噴氣燃料熱氧化安定性影響因素及添加劑研究進(jìn)展

徐偉池，張文成，郭金濤，溫廣明

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心， 黑龍江大慶 163714

噴氣燃料從出廠到使用，往往要經(jīng)歷一段儲存時間，在這一過程中需要保持油品性質(zhì)不變，對儲存安定性提出了較高要求。除了常溫下需要具有良好的安定性外，較高溫度下的熱氧化安定性對噴氣燃料更具有現(xiàn)實意義。熱氧化安定性是指燃料在較高溫度和氧存在條件下抵抗分解的能力[1]。

飛機(jī)飛行時，由于空氣摩擦、噴氣燃料與潤滑油熱交換、燃燒熱輻射等原因?qū)е聡姎馊剂蠝囟容^高。對于超音速飛機(jī)，燃料的溫度更高，達(dá)到350 ℃以上，此時燃料分子會發(fā)生裂化，產(chǎn)生積炭結(jié)焦，生成沉積物。如果噴氣燃料的熱氧化安定性不合格，生成膠質(zhì)堵塞過濾器和噴嘴，可引起飛行事故[2-3]。

1　噴氣燃料熱氧化安定性的測定方法

噴氣燃料熱氧化安定性的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法2種。

靜態(tài)法主要有前蘇聯(lián)的TOCT 11802分析方法。靜態(tài)法的操作要點是將一定量的噴氣燃料測試樣品加入燒杯中，在燒杯內(nèi)放置一金屬片，然后將燒杯連同金屬片一起放入金屬彈內(nèi)，將密閉后的金屬彈置于恒溫水浴中，在一定溫度下加熱一定時間，經(jīng)過濾、恒重后，稱量沉淀物的質(zhì)量。沉淀量可以用來衡量噴氣燃料的熱氧化安定性。

動態(tài)法有前蘇聯(lián)的TOCT 17751分析方法、美國的ASTM D3241(JFTOT法)和ASTM D1660分析方法。TOCT 17751分析方法是將待測噴氣燃料樣品以一定的流量在加熱器判定管內(nèi)一次通過，然后通過3項指標(biāo)來綜合評判噴氣燃料的熱氧化安定性，這3項指標(biāo)分別是過濾器前后壓差增長速度的平均值、判定管內(nèi)沉積物生成的起始溫度以及沉積物的數(shù)量。ASTM D3241和ASTM D1660分析方法所用設(shè)備有所不同，基本原理類似，都是模擬飛機(jī)發(fā)動機(jī)系統(tǒng)中的噴氣燃料因溫度升高導(dǎo)致熱氧化安定性降低，生成沉淀物堵塞過濾器，同時對燃油系統(tǒng)的金屬表層造成腐蝕、形成積垢。過濾器的堵塞程度用過濾器前后的壓力降表示，壓力降越大表明堵塞程度越嚴(yán)重，腐蝕和積垢程度用試驗后加熱管的顏色評級表示，級別越高表明熱氧化安定性越差。動態(tài)分析法均屬于定性分析方法。

靜態(tài)法和動態(tài)法在我國都有采用，我國采用的靜態(tài)法相當(dāng)于TOCT 11802分析方法，動態(tài)法GB/T 9169—2010《噴氣燃料熱氧化安定性的測定》相當(dāng)于JFTOT分析方法。GB/T 9169—2010分析方法的測試溫度為260 ℃，測試時長為2.5 h，壓力降不大于3.3 kPa，管壁評級小于3級，且無異常沉淀物或孔雀藍(lán)色視為熱氧化安定性合格。我國的3號噴氣燃料國家標(biāo)準(zhǔn)即采用該分析方法。由于動態(tài)法屬于定性方法，有時無法完全區(qū)分噴氣燃料的熱氧化安定性，因此可以采用靜態(tài)法作為補(bǔ)充方法。

2　噴氣燃料熱氧化安定性的影響因素

噴氣燃料的熱氧化安定性既受自身組成、又受諸多外部因素的影響，表現(xiàn)為很復(fù)雜的物理過程和化學(xué)過程[4]。影響噴氣燃料熱氧化安定性的自身因素主要有烴類組成和非烴類化合物，外部因素主要有溫度、時間、氧環(huán)境、金屬環(huán)境等。

2.1　烴類組成

不同結(jié)構(gòu)的烴類受熱時產(chǎn)生沉淀的傾向不同。噴氣燃料中的烴類物質(zhì)以烯基雙環(huán)芳烴和烯基單環(huán)芳烴生成沉淀的傾向最大，是生成膠質(zhì)等沉淀物的主要貢獻(xiàn)者。其次是烯烴、雙環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴。生成沉淀傾向最小的是烷烴和環(huán)烷烴，它們在高溫和較長時間下幾乎不生成沉淀物。

2.2　非烴化合物

噴氣燃料中含有的少量硫化物和氮化物也影響熱安定性。硫化物中的高級芳香族硫醇、脂肪族硫醇和多硫化物是影響熱安定性的主要物種，王翀等[5]以大慶石化3號噴氣燃料為樣品，研究了硫醇硫?qū)嵫趸捕ㄐ缘挠绊?，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫醇性硫含量大于8.0 μg/g時，會導(dǎo)致熱安定性不合格。具有芳香族結(jié)構(gòu)的氮化物使得噴氣燃料的熱安定性下降。

2.3　溫度和時間

溫度對噴氣燃料熱氧化安定性的影響程度在所有外部因素中最明顯。華磊等[6]選取了4種典型的3號噴氣燃料樣品，分別置于43，60，95 ℃的無光條件下，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在43 ℃和60 ℃時，樣品存放時間即使達(dá)到4個月，性質(zhì)也沒有發(fā)生明顯變化。而在95 ℃下存放的樣品，1個月后的實際膠質(zhì)質(zhì)量濃度即達(dá)到0.28 g/L，3個月后的實際膠質(zhì)質(zhì)量濃度達(dá)到8.0 g/L。更有研究結(jié)果表明[1]，當(dāng)溫度達(dá)到100～110 ℃時，氧化生成的沉淀物急劇增加，幾分鐘內(nèi)就能檢測到沉淀物。

所有影響噴氣燃料熱氧化安定性的因素都要通過時間來體現(xiàn)，時間越長，氧化程度越深。

2.4　氧環(huán)境

噴氣燃料熱氧化的過程主要是發(fā)生了氧化聚合，其中的氧來自溶解氧和空氣環(huán)境中的氧。氧化聚合是自由基反應(yīng)類型，高溫下溶解氧易形成自由基，產(chǎn)生的自由基可引發(fā)自動氧化反應(yīng)并傳遞下去，這就是溶解氧參與氧化聚合反應(yīng)的機(jī)理。

空氣環(huán)境中一定濃度的氧與噴氣燃料接觸時，也會引發(fā)氧化聚合反應(yīng)，當(dāng)氧的質(zhì)量濃度低于90 g/m3時，這種氧化聚合反應(yīng)幾乎無法進(jìn)行。如果溶解氧含量低于1.0 μg/g，且不與外界氧氣接觸，此時噴氣燃料的自身熱分解機(jī)理成為影響熱安定性的主要作用，但是這種熱分解溫度與有氧存在時的氧化反應(yīng)相比，所需的溫度要高得多。因此降低噴氣燃料中的溶解氧濃度可大幅提高噴氣燃料的熱氧化安定性。

2.5　金屬環(huán)境

噴氣燃料在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中往往會接觸銅鐵鋅等材料，溶解的微量金屬離子也會對熱安定性產(chǎn)生不利影響。付偉等[7]采用過渡金屬的環(huán)烷酸鹽作為含金屬離子的樣品，分別考察了銅鐵鋅3種過渡金屬離子對噴氣燃料熱安定性的影響。結(jié)果表明銅離子對熱安定性有顯著影響，不僅對噴氣燃料的氧化起了催化作用，還參與了反應(yīng)，鐵離子和鋅離子對熱氧化安定性的影響程度小于銅離子。為確保熱氧化安定性合格，三者在噴氣燃料中允許的最大含量分別為銅220 ng/g、鐵0.60 μg/g、鋅8.68 μg/g。保證熱安定性的關(guān)鍵是控制好銅離子含量，此研究成果對噴氣燃料的生產(chǎn)和運(yùn)輸過程具有重要的指導(dǎo)意義。

3　噴氣燃料熱氧化安定性添加劑

為了提高噴氣燃料的熱氧化安定性，一方面需要從噴氣燃料自身角度考慮，通過深度精制減少其中的不安定組分，另一方面需要向噴氣燃料中加入熱安定性添加劑。

常用的熱安定性添加劑往往不是一種物質(zhì)，而是多種物質(zhì)的混合物。從各種物質(zhì)發(fā)揮的功能角度區(qū)分，可分為抗氧劑、金屬鈍化劑和清凈劑/分散劑，同時輔以一定量的溶劑。

3.1　抗氧劑

在不超過300 ℃條件下，一般認(rèn)為噴氣燃料的氧化是按照自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。加入抗氧劑的作用是延長氧化誘導(dǎo)期，阻斷或延緩自由基鏈反應(yīng)的發(fā)生。噴氣燃料中通常使用的抗氧劑有酚型和胺型2種。2，6-二叔丁基對甲酚是一種常用的酚型抗氧劑，它可以與過氧化物自由基作用生成性質(zhì)穩(wěn)定的產(chǎn)物，其反應(yīng)式如圖1所示[8]。

圖1　2,6-二叔丁基對甲酚與過氧化物自由基反應(yīng)路徑

3.2　金屬鈍化劑

金屬鈍化劑是熱氧化安定性添加劑的重要組成部分，它的作用是使與噴氣燃料接觸的金屬或溶解于噴氣燃料中的金屬離子失去催化活性，從而達(dá)到提升抗氧劑的使用效率的目的。以常用的N，N’-二水楊基-1，2-丙二胺金屬鈍化劑為例，它的作用機(jī)理是可以與金屬生成對噴氣燃料的氧化失去催化劑作用的螯合物。以金屬銅為例，生成的螯合物的結(jié)構(gòu)式如圖2所示[8]。

圖2　N，N’-二水楊基-1，2-丙二胺與銅形成的螯合物

3.3　清凈劑/分散劑

清凈劑/分散劑的分子結(jié)構(gòu)中通常帶有極性

基團(tuán)，這種極性使得清凈劑/分散劑與固體表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用，從而在固體表面形成一層穩(wěn)固的吸附膜。吸附膜可以有效分隔固體顆粒，避免固體顆粒不斷團(tuán)聚形成沉積物，從而達(dá)到提高噴氣燃料的熱氧化安定性的效果。

作為常用分散劑的單丁二酰亞胺，其分子結(jié)構(gòu)由多烯多胺、丁二酰和聚異丁烯3部分組成，其中多烯多胺為極性基團(tuán)，聚異丁烯為親油基團(tuán)。由于多烯多胺不穩(wěn)定，遇熱易分解，導(dǎo)致單丁二酰亞胺在高溫下易分解，熱穩(wěn)定性差。雙丁二酰亞胺克服了單丁二酰亞胺不穩(wěn)定的缺點，成為當(dāng)前應(yīng)用較多的一種分散劑。單丁二酰亞胺和雙丁二酰亞胺的結(jié)構(gòu)式分別如圖3和圖4所示。

圖3　單丁二酰亞胺的結(jié)構(gòu)式

圖4　雙丁二酰亞胺的結(jié)構(gòu)式

3.4　常用的熱氧化安定性添加劑

熱氧化安定性添加劑大多用于軍事用途，因此相關(guān)文獻(xiàn)報道較少。

JFA-5熱氧化安定性添加劑是杜邦公司生產(chǎn)的JPTS燃料專用添加劑，它的主要成分為有機(jī)胺、聚合物和氨基化合物，具有很好的分散性，是一種無灰分添加劑，可以有效阻止降解產(chǎn)物聚集成大顆粒，堵塞過濾器和沉積在零部件表面。缺點是使噴氣燃料的水分離指數(shù)明顯降低。

JP8+100熱氧化安定性添加劑是美軍以及北約當(dāng)前廣泛使用的一種添加劑，與常規(guī)的熱氧化安定性添加劑的構(gòu)成相同，也是由抗氧劑、金屬鈍化劑、分散劑/清凈劑輔以適量溶劑組成。

4　結(jié)語

隨著全球范圍內(nèi)戰(zhàn)機(jī)的不斷更新?lián)Q代，性能越來越先進(jìn)，飛行速度越來越快，對噴氣燃料的使用溫度提出了更高的要求，這就要求噴氣燃料的熱氧化安定性必須不斷提高以滿足使用要求。為了滿足日益苛刻的熱氧化安定性要求，必須研發(fā)性能更好，同時與抗靜電劑、抗磨劑等其他添加劑相互干擾程度更小的熱氧化安定性添加劑。

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