錫基阻燃劑發(fā)展前景展望

李祥彥 王麗媛 白仁斗 張?jiān)鰝?黃 瀟 段富良 花 蓓

（云南錫業(yè)股份有限公司，個(gè)舊，661000）

1 阻燃劑產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

1.1 現(xiàn)狀

隨著科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展，人們個(gè)性化要求彰顯，各個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)品設(shè)計(jì)越來越注重小型化及輕量化，高分子材料被更廣泛、深入地應(yīng)用。在世界范圍內(nèi)，第三次工業(yè)革命帶動(dòng)了電子、汽車等行業(yè)高速發(fā)展，在這些行業(yè)中，高分子材料發(fā)揮著日益重要作用，以塑代鋼、以塑代有色金屬趨勢(shì)愈加明顯。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)塑料制品產(chǎn)量由 2001年的11850 kt上升到 2015年 75600 kt，年復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)14.15%，顯示出良好發(fā)展態(tài)勢(shì)，同時(shí)，我國(guó)材料塑鋼比只有30∶70，距離世界50∶50的比例尚有較大差距。

高分子材料一般都由C、H元素組成，易燃或可燃，這不但限制其應(yīng)用，還給人類社會(huì)帶來頻繁火災(zāi)事故及嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。為解決高分子材料易燃問題，確保材料使用安全性，最有效方法是加入阻燃劑。事實(shí)證明，阻燃劑的使用對(duì)人類生命健康、社會(huì)財(cái)產(chǎn)安全發(fā)揮了巨大保護(hù)作用。因此，阻燃已成為當(dāng)代人類提高消防能力，確保生命、財(cái)產(chǎn)安全的重要措施之一，阻燃劑產(chǎn)業(yè)重要性更得到彰顯。

據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)分析，全球阻燃劑需求量將保持每年4.6%的增長(zhǎng)率。目前，中國(guó)阻燃劑生產(chǎn)企業(yè)眾多，但研發(fā)能力相對(duì)普遍弱，產(chǎn)品主要以鹵系、磷系、三氧化二銻、氫氧化鎂及氫氧化鋁偏多,生產(chǎn)錫系等環(huán)保型阻燃劑企業(yè)較少。

1.2 阻燃劑未來發(fā)展趨勢(shì)

阻燃劑品種很多，隨著人們對(duì)阻燃劑研究日益深入，很多阻燃劑對(duì)生態(tài)、環(huán)境、生命不利影響及一些本質(zhì)缺陷逐漸凸顯出來。比如三氧化二銻雖然阻燃效果較好，但產(chǎn)煙量高、影響基材著色、氧化銻有毒等，人們正尋求可以替代銻化合物的新型阻燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂需要高填充才能發(fā)揮阻燃作用，但高填充影響材料機(jī)械等性能，在某些領(lǐng)域應(yīng)用受限；磷系阻燃劑易吸潮氧化，放出劇毒PH3氣；鹵系阻燃劑阻燃過程中會(huì)釋放腐蝕性氣體、有毒物質(zhì)和大量有害煙霧；硼酸鋅是一種性能非常優(yōu)良的無機(jī)阻燃劑，具有阻燃、抑煙、促進(jìn)成炭和防止熔滴等功能，是硼酸鹽阻燃消煙劑中用的最多的一種，但硼酸鋅系列阻燃劑產(chǎn)品在基材中分散不理想，高填充時(shí)會(huì)惡化材料使用性能。

隨著人類對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)日益重視，各國(guó)政府對(duì)環(huán)保的立法越來越嚴(yán)，比如RoHS指令、REACH法案和《斯德哥爾摩公約》等國(guó)家和地區(qū)性公約先后限制了部分對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有重大危害的阻燃劑使用，因此迫切需要安全環(huán)保型阻燃劑來取代對(duì)人類、環(huán)境不利的阻燃劑，可以預(yù)見，未來對(duì)阻燃劑產(chǎn)品的環(huán)保要求有趨嚴(yán)態(tài)勢(shì)，同時(shí)，人們消費(fèi)觀念也在不斷變化，除了強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)之外，不符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的阻燃劑產(chǎn)品本身市場(chǎng)接受程度也將不斷降低。因此，無法符合環(huán)保要求的阻燃劑將難以進(jìn)入市場(chǎng)，對(duì)人類健康損害較少、環(huán)境友好型的無鹵、低煙、無毒、高效新型阻燃劑將成為未來阻燃劑發(fā)展方向，環(huán)保型阻燃劑將得到更好的研發(fā)和應(yīng)用。

錫系阻燃劑具有高效、安全、環(huán)保等特點(diǎn)，不僅阻燃效果好，且在抑制煙霧和降低所產(chǎn)生煙霧毒性方面有著上佳的表現(xiàn)，是當(dāng)今各國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的新型阻燃添加材料之一，已越來越被國(guó)際阻燃界所重視，因而正逐漸取代三氧化二銻和其他一些傳統(tǒng)阻燃劑迅速發(fā)展。

2 錫基阻燃劑技術(shù)分析及優(yōu)勢(shì)

錫基阻燃劑主要以錫酸鋅（ZS）、羥基錫酸鋅（ZHS）為主，錫酸鋅和羥基錫酸鋅阻燃性能基本一致，不同之處是分解溫度不一樣，錫酸錫在600℃仍保持穩(wěn)定，而羥基錫酸錫分解溫度是204℃，所以要根據(jù)使用情況選擇。ZHS是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，金屬原子和氧原子共同成為八面體結(jié)構(gòu)，這些八面體通過共享棱角處氧原子組成框架結(jié)構(gòu)[2]，見圖1。

錫基阻燃劑在高分子聚合物中具有良好阻燃消煙性能，可用在大多數(shù)聚合物如：聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、尼龍、氯化橡膠、醇酸樹脂油漆、聚氯乙烯增塑溶膠和乙烯—乙酸乙烯共聚物，阻燃機(jī)理是Lewis酸機(jī)理，屬于催化成炭隔離膜機(jī)理，例如應(yīng)用于PVC中做阻燃劑時(shí)，ZS和ZHS中Zn2+和Sn4+能與PVC分解出的HCl生成ZnCl2和SnCl4，這兩種物質(zhì)都是Lewis酸，能幫助聚合物分子進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)及碳化反應(yīng)，在聚合物表面形成一層致密的碳化層，阻隔外部氧氣與聚合物接觸，抑制燃燒反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)減少煙氣釋放[3]。

近年來ZHS作為阻燃劑的研究范圍更加廣泛，就目前報(bào)道看，錫基阻燃劑主要以納米級(jí)形式直接用于PVC加工，或與多元素、多金屬等復(fù)配使用、以微米或納米級(jí)形式包覆微米或納米級(jí)復(fù)合材料等用于材料加工中，且均具有良好阻燃效果。此外，有研究將錫基阻燃劑與氧化銻、硼酸鋅等復(fù)配使用，不僅利用協(xié)同阻燃作用提高了阻燃效率，還減少了錫基阻燃劑用量，如ZHS與其它化合物合成新型阻燃劑，大大提高其在聚合物材料阻燃抑煙性能。趙程波[4]研究了將 Mg（OH）2(MTH)包覆ZS和三聚氰胺甲醛樹脂 (MF)與 MTH雙層包覆 ZS，組成鎂-錫-鋅、氮-鎂-錫-鋅協(xié)同阻燃體系，發(fā)現(xiàn)是一種切實(shí)可行的方法。劉建洲[5]等研究了羥基錫酸鋅包覆納米Mg（OH）2在PVC的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)羥基錫酸鋅包覆納米Mg（OH）2對(duì)PVC的阻燃作用明顯優(yōu)于單獨(dú)添加羥基錫酸鋅、納米氫氧化鎂以及羥基錫酸鋅包覆微米Mg（OH）2和羥基錫酸鋅與納米Mg（OH）2混和物時(shí)的阻燃、抑煙性能，且納米材料的加入對(duì)PVC力學(xué)性能也產(chǎn)生有利的影響；高婷婷[6]制備了羥基錫酸鋅納米雜化阻燃劑，將ZHS修飾到氧化石墨烯（GO）表面，制備一種新型ZHS/GO納米雜化阻燃劑，利用GO提高ZHS在聚合物中的相容性，而且GO獨(dú)特二維層狀結(jié)構(gòu)和大的比表面可以促進(jìn)聚合物表面形成致密連續(xù)炭層，這種炭層可以阻隔熱和氣體傳遞，進(jìn)而提高聚合物阻燃性能，即利用GO阻燃特性協(xié)效增強(qiáng)ZHS阻燃性能，提升ZHS性價(jià)比；劉元偉[7]等人研究了用于PVC的復(fù)合阻燃劑配方，發(fā)現(xiàn)最佳改性工藝配方為:PVC 100份，鄰苯二甲酸二辛酯40份，有機(jī)錫穩(wěn)定劑1份，偶聯(lián)劑1份，硬脂酸鈣 1 份，復(fù)合阻燃劑 20 份[ZnSnO3∶Mg(OH)2=1∶9]，在此條件下，樣品的氧指數(shù)可達(dá)31.8%，且對(duì)PVC物理力學(xué)性能影響很?。磺t強(qiáng)[8]等人研究了錫酸鹽與Mg（OH）2復(fù)合阻燃劑對(duì)軟PVC的阻燃消煙作用。結(jié)果表明:錫酸鹽和Mg（OH）2復(fù)合使用能明顯提高對(duì)軟PVC的阻燃效率,Mg（OH）2主要通過脫水吸熱作用使材料阻燃性能提高,而錫酸鹽可分別在凝聚相和氣相起作用,但主要為凝聚相Lewis酸催化機(jī)理。也有對(duì)ZHS形貌的研究報(bào)道，盡管ZHS形貌的研究更多被應(yīng)用在增強(qiáng)氣敏性能上，但是作為新型高效阻燃劑，改進(jìn)ZHS形貌在促進(jìn)復(fù)合材料阻燃抑煙性能的提高上同樣可以作為研究的一個(gè)內(nèi)容。

隨著對(duì)錫系阻燃劑進(jìn)一步研發(fā)及探索，發(fā)現(xiàn)與別的阻燃劑相比，錫系阻燃劑具有很多優(yōu)勢(shì)：①無毒；②可以與別的阻燃劑發(fā)揮明顯的協(xié)同作用；③添加組分量少而有效；④對(duì)聚合物性能無明顯影響；⑤有阻燃抑煙雙重作用；⑥應(yīng)用范圍廣。

3 錫基阻燃劑未來發(fā)展相關(guān)建議及展望

錫基阻燃劑由于其高效、安全、環(huán)保特點(diǎn)，是未來主要發(fā)展阻燃劑系列之一，但純錫基阻燃劑由于錫含量較高，成本較高是它的缺陷，限制了錫基阻燃劑使用，只有一些高端行業(yè)才使用。為了降低成本和提高利用率及阻燃效率，錫基復(fù)合阻燃劑已然成為目前錫基阻燃劑研究重點(diǎn)。因此，建議：（1）加強(qiáng)錫基復(fù)合阻燃劑產(chǎn)品研發(fā)、工藝技術(shù)創(chuàng)新，提高錫系阻燃劑阻燃效率和性價(jià)比；（2）加強(qiáng)對(duì)錫系阻燃劑應(yīng)用配方的持續(xù)改進(jìn)；（3）快速建立研發(fā)設(shè)計(jì)能力強(qiáng)、生產(chǎn)設(shè)備先進(jìn)、生產(chǎn)工藝創(chuàng)新高效、生產(chǎn)環(huán)境優(yōu)良、質(zhì)量保障體系服務(wù)體系強(qiáng)的企業(yè)，推動(dòng)錫系阻燃劑在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

產(chǎn)品功能化、小型化、以塑代鋼趨勢(shì)及高分子材料易燃的特性、以及人們對(duì)綠色環(huán)保的追求，錫系阻燃劑具有很大的研究、應(yīng)用推廣意義。