高抗沖聚苯乙烯的阻燃研究進(jìn)展

王 明 王新龍

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是由聚苯乙烯（PS）與聚丁二烯(PB)通過共聚制得，擁有二者共同的優(yōu)點，易加工、尺寸穩(wěn)定性好且電絕緣性優(yōu)良、抗沖性較高，被廣泛地應(yīng)用于食品包裝、家用電器、電子產(chǎn)品及軍用物資的外殼包裝等領(lǐng)域[1]。但HIPS氧指數(shù)較低，僅為18%，易燃燒，因此為了提高使用安全性，必須對其進(jìn)行阻燃改性。本文依次對各類阻燃劑對HIPS阻燃性能的影響及阻燃機理，進(jìn)行了綜述與分析。

1 溴系阻燃劑阻燃HIPS

近年來，用于HIPS阻燃研究的溴系阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO)、十溴二苯乙烷(DBDPE)等[2]，大多與三氧化二銻（Sb2O3）配合協(xié)同作用，具有優(yōu)良的阻燃效果。這是因為HIPS復(fù)合物燃燒分解時，內(nèi)部溴元素對分解揮發(fā)出來的聚合物自由基進(jìn)行捕捉消耗，產(chǎn)生水蒸汽和惰性氣體，帶走大量熱量，降低氧氣濃度；同時，Sb2O3燃燒生成不燃的Sb2Br3，包覆在復(fù)合物表面，隔離氧氣，從而達(dá)到阻燃抑煙的目的[3]。溴系阻燃劑雖然由于內(nèi)部含有鹵素使得復(fù)合材料在受熱分解時產(chǎn)生毒氣，污染環(huán)境，導(dǎo)致其使用受到極大限制，但目前無鹵阻燃劑或阻燃效率不高或價格昂貴，仍然無法替代它，所以現(xiàn)在依然大量應(yīng)用[4]。為減少鹵素的使用，盡可能的降低危害，同時又可以顯著提高阻燃效率，通?？梢詫逑底枞紕┡c其他無鹵阻燃劑復(fù)配使用。

王立春[5]將DBDPO與有機蒙脫土（OMMT）復(fù)配，填充到HIPS中，通過熔融共混法獲得HIPS復(fù)合物，進(jìn)行阻燃改性實驗。采用UL94垂直燃燒法、錐形量熱儀（CONE）、熱重分析（TGA）等測試方法研究了DBDPO-Sb2O3和OMMT對HIPS復(fù)合材料的性能影響。結(jié)果顯示，OMMT的添加導(dǎo)致SPR（生煙速率）和MLR（質(zhì)量損失速率）顯著下降，與DBDPO-Sb2O3存在協(xié)同作用。HIPS-3的PHRR（熱釋放速率峰值）大幅度降低至330 kW/m2，HIPS-3的LOI（極限氧指數(shù)）提高了6.6%，達(dá)到24.6%，阻燃性能得到極大改善。這是因為DBDPO-Sb2O3的氣固相阻燃機理和OMMT的插層的凝聚相機理共同作用，使得復(fù)合材料燃燒時留有許多無機片層可以促進(jìn)致密多孔炭層形成，從而實現(xiàn)阻燃抑煙。

秦旺平等[6]將新型的空心玻璃微珠材料、與阻燃劑 SAYTEX 4010（以色列死海溴）、Sb2O3和HIPS材料熔融共混制備了HIPS復(fù)合材料，對其維卡軟化點測試發(fā)現(xiàn)加入空心玻璃微珠有利于阻燃HIPS的耐熱性能的提高，加入不同比例的玻璃微珠/SAYTEX 4010/Sb2O3/HIPS時，測試燃燒等級可達(dá)到V-0級，HIPS復(fù)合材料阻燃性能穩(wěn)定。但對材料的機械性能影響較大，導(dǎo)致沖擊強度和拉伸強度較差。

由于阻燃劑的添加，阻燃HIPS的力學(xué)性能會不可避免地受到影響，極大地限制其使用范圍。所以實際應(yīng)用時，通常加入各種增韌劑以改善HIPS的韌性。陳爾凡等[7]用經(jīng)KH-570硅烷偶聯(lián)劑處理處理過的玻纖與DBDPE-Sb2O3進(jìn)行復(fù)配增韌阻燃HIPS模板材料。研究表明，在GF/DBDPE/Sb2O3質(zhì)量比為 30∶11∶3.5時 LOI提高了 7%，達(dá)到24.8%，沖擊強度為9.076 kJ/m2，拉伸強度為38.4 MPa，維卡軟化點提高了12℃，顯著提高了復(fù)合材料的綜合性能。主要因為改性過的玻纖與HIPS分散均勻，緊密連接，且本身耐熱性高，導(dǎo)熱性好。

劉振洋等[8]由于SBS增韌是橡膠粒子增韌，與HIPS內(nèi)部組成類似，分散性好，對HIPS增韌效果顯著，所以以增韌劑SBS來改善阻燃HIPS的韌性，并以DBDPE-Sb2O3協(xié)同阻燃劑阻燃HIPS。阻燃機理為氣固相阻燃機理，當(dāng)添加27份阻燃劑時，UL94等級為V-0級，LOI提高了11.5%，達(dá)到29.5%，協(xié)同阻燃性能良好，但沖擊強度隨之大幅降低。不斷加入SBS，沖擊強度與之成正比，不斷提高，加入15份SBS的復(fù)合材料綜合性能最好。

2 磷系阻燃劑阻燃HIPS

用于HIPS的磷系阻燃劑主要分為有機磷和無機磷系阻燃劑。無機磷系阻燃劑最常用的主要有紅磷（RP）和聚磷酸銨(APP)。有機磷酸系阻燃劑常用的主要有磷酸酯、有機次磷酸以及有機次磷酸鹽。磷系阻燃劑是一種低煙、無毒、高效的阻燃劑，它燃燒時產(chǎn)生氧化磷，促進(jìn)成炭，并在復(fù)合物表面生成黏結(jié)性聚偏磷酸脂層，隔絕熱源和氧氣，從而有效抑制燃燒。但它和HIPS的相容性不好，而且和空氣接觸容易降解，釋放出有毒氣體，對HIPS性能有影響，所以通常需要改性或和其他阻燃劑協(xié)同阻燃[9-10]。

郭福全等[11]采用熔融共混的方法將MgO、MRP(微膠囊紅磷)和HIPS按不同比例制備HIPS復(fù)合材料，進(jìn)行提高阻燃性能研究。研究發(fā)現(xiàn)，MgO與MRP復(fù)配具有良好的協(xié)同效性，有利于進(jìn)一步提高阻燃性。當(dāng)復(fù)合材料燃燒時，MgO和MRP的加入有利于生成大量多孔炭層殘渣，起隔絕熱源和氧氣流作用。當(dāng)加入的MRP和MgO的質(zhì)量比為7∶3時，HIPS復(fù)合材料的LOI為24.7%，UL-94級別達(dá)到V-0，PHRR和THR （總熱釋放量）分別減少了69%和42%，MgO-MRP/HIPS材料的阻燃性能得到顯著改善。

張威星等[12]將EG（可膨脹石墨）和APP（聚磷酸銨）作復(fù)合阻燃劑與PS（聚苯乙烯）熔融共混制備復(fù)合材料，并研究其阻燃性能。結(jié)果表明，EG的加入大大提高了PS復(fù)合材料燃燒時生成的殘?zhí)苛?，且與APP復(fù)配可進(jìn)一步提高阻燃性能，當(dāng)復(fù)合材料 EG/APP/PS 的質(zhì)量比為 7.5∶22.5∶70 時，LOI值由只加APP阻燃的20.8%提高到31.8%，殘?zhí)柯视?.71%提高至23.53%。這是因為當(dāng)復(fù)合材料燃燒時，APP燃燒釋放出不燃?xì)怏w帶走大量熱量，同時產(chǎn)生玻璃狀熔融粘結(jié)物，粘結(jié)EG膨脹物，促進(jìn)致密炭層形成，形成物理屏障，隔絕了熱源和空氣，最終實現(xiàn)阻止燃燒的結(jié)果。

謝華等[13]將TiO2/SO42-和CH3COOCs分別與RDP（間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)）復(fù)配做協(xié)同阻燃劑，來改善PPO/HIPS復(fù)合物的阻燃性。實驗表明TiO2/SO42-具有協(xié)同阻燃性，而CH3COOCs不能協(xié)同阻燃。TiO2/SO42-的加入使HIPS/PPO/RDP的LOI達(dá)到26.6%，其阻燃機理是由于TiO2/SO42-促進(jìn)了PPO的成炭，與RDP起到很好的凝聚相-氣相協(xié)同阻燃作用。

Minkwan K等[14]通過將磷酸三苯酯（TPP）與HIPS自由基加成接枝制備阻燃 HIPS（TPP@HIPS）。通過TGA測試發(fā)現(xiàn)添加TPP提高了阻燃HIPS的熱穩(wěn)定性，且TPP@HIPS顯示出大量的殘?zhí)浚?00℃以上時，TPP@HIPS的殘?zhí)亢繛?6.65%。TPP@HIPS在燃燒時復(fù)合材料內(nèi)部形成共價鍵，這種化學(xué)鍵能增強炭層，起著重要的凝聚相阻燃作用，使得TPP@HIPS的UL-94達(dá)到V-1級別，但TPP@HIPS的缺口沖擊強度僅為2.0 kg·cm/cm。

Kim D等[15]以次磷酸鹽Exolit?OP1312作阻燃劑，加入到PA66、PPE和HIPS中熔融共混制備阻燃復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，PA66/PPE/HIPS的最佳組成為 75/12.5/12.5且 SMA/SEBS-g-MA（10/10）時表現(xiàn)出最高的沖擊強度。隨著次膦酸鹽含量的增加，導(dǎo)致焦炭形成，添加15%次膦酸鹽時，LOI大大增加，大約增加了43%，UL-94達(dá)到V-0級別，THRR 達(dá)到 336 kW/m2，THR 達(dá)到 79.4 mJ/kg。次膦酸鹽基阻燃劑主要是形成活性的成炭物質(zhì)，從而產(chǎn)生保護(hù)復(fù)合物表面的隔層。次膦酸鹽的存在促進(jìn)了焦炭的生成，對熱流和氧氣流起著重要的防火屏障作用，有利于實現(xiàn)抑制燃燒。

3 無機納米阻燃劑阻燃HIPS

無機納米阻燃劑由于綠色無毒、性能穩(wěn)定、來源廣、價格低等優(yōu)點，已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，擁有很好的應(yīng)用前景。主要可分為無機納米粉體阻燃劑[二氧化硅納米粒子(SiO2)，納米改性氫氧化鋁(CGATH))、無機納米層狀阻燃劑（有機蒙脫土類層狀硅酸鹽（OMMT），磷酸鋯（α-ZrP）]、無機納米纖維阻燃劑[多壁碳納米管（MWNT）]和納米金屬催化阻燃劑（鎳 Ni-cat）[16]。

崔文廣等[17]對氫氧化鋁（ATH）進(jìn)行納米改性制得高性能納米氫氧化鋁 （nano-CG-ATH）并與HIPS熔融共混制備阻燃HIPS。發(fā)現(xiàn)納米CG-ATH的添加明顯提高了復(fù)合材料阻燃和彎曲等性能，且LOI與CG-ATH的添加量成正比，當(dāng)加入30%的CG-ATH時，LOI提高到25.4%，主要因為CGATH分解時，結(jié)晶水吸收大量熱量汽化，釋放出不燃?xì)怏w，稀釋氧氣濃度，從而抑制燃燒以致自熄。但沖擊強度大幅降低，僅為2.04 kJ/m2，拉伸強度為18.98 MPa。

Dandan Y等[18]以熔融共混法制備HIPS/α-ZrP納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)α-ZrP可以促進(jìn)HIPS納米復(fù)合材料殘?zhí)康男纬?。隨著α-ZrP的增加，納米復(fù)合材料的HRR和MLR均降低。含3%α-ZrP的HIPS/α-ZrP納米復(fù)合材料的HRR為17%低于純HIPS。機理主要取決于固相阻燃代替氣相阻燃過程?？梢杂^察到HIPS/α-ZrP納米復(fù)合材料上產(chǎn)生致密的炭層，并在殘?zhí)恐杏^察到石墨薄片和碳納米管，這個實驗結(jié)果表明具有高結(jié)晶度的α-ZrP炭層能提高阻燃性能[19]。

王文硯等[20]分別以離子交換法、浸漬法和球磨法在OMMT上負(fù)載鎳，用熔融插層法制備HIPS/負(fù)載鎳OMMT復(fù)合材料進(jìn)行實驗表征，發(fā)現(xiàn)離子交換法效果最好。實驗表明，以15 g插層劑處理離子交換法負(fù)載鎳的HIPS復(fù)合材料的熱釋放速率峰值 （PHRR）降低約51.9%；殘?zhí)抠|(zhì)量提高了22.64%，LOI值提高到19.75%。這是由于復(fù)合材料中少量負(fù)載的鎳元素能夠促進(jìn)HIPS在燃燒時脫水碳化，形成致密的殘?zhí)繉雍蚈MMT在復(fù)合材料中熔融插層，共同起到了隔絕熱和空氣，抑制燃燒繼續(xù)進(jìn)行的作用。

Long Y等[21-23]將不同納米材料與HIPS熔融共混制備納米復(fù)合物，研究幾何形狀對復(fù)合材料的阻燃性能的影響。研究球形納米二氧化硅（SiO2）對HIPS納米復(fù)合材料的阻燃性能影響時，發(fā)現(xiàn)含有5%、10%和20%SiO2復(fù)合材料的HRR分別下降了27.52%、46.98%和64.76%。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和SEM對HIPS/SiO2納米復(fù)合材料殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)由細(xì)胞結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的，可提高阻燃性能；在研究多壁碳納米管（MWNT）對HIPS復(fù)合物阻燃效果的影響時，使用CONE發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的PHRR隨著MWNT的添加而降低。殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)為薄的表面層和表面層下面厚的細(xì)胞狀多孔層，組成的雙層納米網(wǎng)絡(luò)狀。可作為一個良好的絕緣屏障，阻燃抑煙；最后又將層狀OMMT、管狀MWNT和球形SiO2一起加入到HIPS中，制備納米復(fù)合材料，研究對阻燃性能的影響。CONE的結(jié)果表明，凝聚相中形成的火渣的屏蔽作用和阻燃的有效性十分依賴于納米粒子的幾何形態(tài)。因為納米粒子的幾何形狀，可通過影響殘?zhí)康娜紵Y(jié)構(gòu)和形貌來影響阻燃性。實驗發(fā)現(xiàn)片層OMMT的阻燃性能最好，球形SiO2納米粒子最差，管狀MWNT和球形SiO2納米粒子的添加有利于OMMT形成致密閉合殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更好的阻燃性。

4 膨脹型阻燃劑阻燃HIPS

膨脹型阻燃劑主要由三個部分組成，分別是酸源、炭源和氣源。它是目前最受矚目的阻燃劑體系之一，應(yīng)用前景良好，且與其他阻燃劑相比具有無鹵、低煙、無熔滴、阻燃效率較高等特點。對HIPS性能不會造成太大影響，但是它的抗潮濕性能差，會使HIPS的韌性等下降。它在受熱燃燒時，酸源分解，促進(jìn)炭源成碳、酯化脫水，并吸熱蒸發(fā)，和氣源分解出的無毒難燃?xì)怏w，通過致密的炭層，膨脹發(fā)泡，使得包覆炭層冷卻固化，形成中空多孔結(jié)構(gòu)，又由于空氣傳熱性很差且形成的炭層難燃，從而隔熱隔氧，最終達(dá)到阻燃的目的[24]。

左艷梅等[25]以三聚氰胺尿酸鹽（MCA）與白度化紅磷（ERP）組成磷-氮系膨脹型阻燃劑，進(jìn)行改善HIPS的阻燃性能研究。兩者在凝聚相和氣相有良好的配合作用。在MCA和ERP質(zhì)量比為2∶1，阻燃效果最好；再加入磷酸三甲苯酯（PNR）和硼酸鋅（FB）協(xié)同阻燃，PU/SEBS為15%沖擊性最好；當(dāng) PU/SEBS，HIPS，阻燃劑，PNR，F(xiàn)B 質(zhì)量比為 15∶45∶30∶7∶3 時，LOI 由純 HIPS 的 18.5%提高到32.5%，UL 94達(dá)到V-0級別，阻燃性能良好，沖擊強度較好為14.55 kJ/m2。

5 結(jié)論與展望

隨著社會的發(fā)展和進(jìn)步，人們對生活環(huán)境安全健康要求的愈加重視，HIPS的阻燃改性必將朝著無鹵化、無毒化、環(huán)?；⒏咝Щ?、協(xié)效化的方向發(fā)展[26-42]。經(jīng)過大量的研究表明，溴類阻燃劑阻燃效率高，但燃燒時釋放毒氣，嚴(yán)重影響環(huán)境；磷系阻燃劑具有低毒低煙等優(yōu)點，但價格昂貴；無機納米阻燃材料具有綠色安全、來源廣等優(yōu)點，但效率有待提高；膨脹型阻燃劑阻燃效率高，但添加量大，影響材料的其他性能。總之，單一的阻燃劑無法滿足高效阻燃的要求，往往需要多種阻燃劑復(fù)配阻燃，因此需要尋求新的阻燃改性方法，制得新型高效阻燃劑是阻燃HIPS未來的主要發(fā)展趨勢。