淺談現(xiàn)代儀器分析方法在文物保護(hù)中的應(yīng)用

李茜

摘 要：隨著科技的迅猛發(fā)展，科學(xué)研究領(lǐng)域的儀器設(shè)備不斷更新，也推動(dòng)了科學(xué)分析方法的創(chuàng)新。結(jié)合文物保護(hù)研究自身的特點(diǎn)，更多的專業(yè)分析儀器設(shè)備和分析方法都可以融會(huì)貫通地運(yùn)用到其中。同時(shí)，自然科學(xué)和社會(huì)科學(xué)中各學(xué)科的不斷交叉、滲透和融合，為文物保護(hù)工作者提供了更加廣闊和強(qiáng)大的學(xué)術(shù)理論與技術(shù)支撐。正是在這樣的背景下，儀器設(shè)備在文物保護(hù)工作中的應(yīng)用范圍也將被拓展得更加廣泛。本文以壁畫顏料和油畫顏料樣品的儀器分析為例，闡述儀器分析方法在文物保護(hù)中的應(yīng)用，為文物保護(hù)相關(guān)的工作提供參考。

關(guān)鍵詞：儀器分析；文物保護(hù)；壁畫顏料；油畫顏料

1 分析儀器原理及應(yīng)用

1.1 X射線熒光基本原理及應(yīng)用

X射線熒光光譜法（XRF）是根據(jù)樣品經(jīng)X射線照射后，樣品原子會(huì)被激發(fā)，放射出的特征X射線的能量不同，以及特征X射線的數(shù)目正比于元素的濃度，來進(jìn)行定性和定量分析的方法。其主要應(yīng)用于元素定性分析（能分析Na（11）～U（92）之間所有元素）、半定量分析、定量分析（適用于原子序數(shù)2≥5的元素）。其應(yīng)用特點(diǎn)是被測文物不受形狀大小的限制，XRF有寬的線性測量范圍，原則上可分析周期表上從硼到鈾的元素。對于同一樣品，可進(jìn)行微量元素分析，也可進(jìn)行主要和次要元素的常量測定。XRF無需繁瑣的樣品制備，部分尺寸不大的固體樣品和所有的液體樣品可直接放在樣品臺上測量。顆粒物質(zhì)（如懸浮液顆粒）可經(jīng)過濾后分析。

XRF的分析樣品為固體和液體文物。顆粒物質(zhì)（如懸浮液顆粒）可經(jīng)過濾后分析，也可壓片、熔融和薄層（薄膜和涂層），厚度大于0.02mm。

能量色散X射線熒光光譜儀在文物保護(hù)中可做元素分析和半定量分析，如玉石等文物的鑒定，青銅、陶瓷、顏料等文物材質(zhì)和腐蝕研究。

1.2 X射線衍射基本原理及應(yīng)用

X射線衍射分析（XRD）是利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。該方法適用于文物中無機(jī)化合物（晶體）的分析。采樣所需樣品量較大，制樣過程對所取樣品需研磨、粉碎，定量分析的精度不高。

X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 掃描電鏡-能譜基本原理及應(yīng)用

1.3.1 掃描電鏡基本原理

掃描電鏡分析（SEM）是利用掃描線圈的作用，使電子束掃查試樣表面，并與顯像管電子束的掃描同步，用掃查過程中產(chǎn)生的各種信號來調(diào)制顯像管的光點(diǎn)亮度，從而產(chǎn)生圖像的方法。通常掃描電子顯微鏡附有X射線能譜和波譜分析裝置，可在觀察的同時(shí)快速得出該區(qū)域的化學(xué)成分。SEM用于研究物體表面結(jié)構(gòu)及成分，解釋試樣成像及制作試樣較容易。SEM以較高的分辨率（3.5nm）和大景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并可以多種方式給出微區(qū)成分等信息，用來觀察樣品表面微觀形態(tài)。

1.3.2 X射線顯微能譜分析（EDS）

能譜儀（EDS）利用樣品被激發(fā)出來的特征——X射線的能量，確定樣品中所含元素。

掃描電鏡-能譜在文物保護(hù)中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：文物本體材料的認(rèn)識、微觀形貌分析（組織結(jié)構(gòu)、晶體形態(tài)、尺寸測量）成分分析、文物病害的分析、病害特征、病害產(chǎn)物的分析、文物保護(hù)中材料學(xué)研究、保護(hù)材料的選擇和評價(jià)、金屬質(zhì)文物微觀形貌及病害分析。

2 儀器分析在顏料分析中的應(yīng)用

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

2.1.1 X射線熒光儀（XRF）

型號：島津EDX-800HS能量色散型X射線熒光光譜儀。

條件：X光管端窗銠（Rh）靶，空氣模式，管壓為50kv，管流為100μA，測試時(shí)間100s，死時(shí)間25%。準(zhǔn)直器直徑根據(jù)樣品大小進(jìn)行選擇1、3、5、10mm。成分的定量分析采用無標(biāo)樣程序的基本參數(shù)法。

2.1.2 X射線衍射儀

型號：日本理學(xué)Rigaku Rint 2000型X射線衍射儀。

條件：為陽極Cu靶，管壓和管流分別為40kV和40mA，掃描范圍2θ為5°—75°，掃描步長0.020°，掃描速率為4.00。

2.1.3 掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS）

型號：日本Hitachi公司S-3600N鎢燈絲掃描電鏡，配美國EDAX Genesis2000XMS型能譜分析儀。

條件：分析電壓為20—25kV，工作距離15mm，高真空模式。樣品噴金30s進(jìn)行測試。

2.1.4 體式顯微鏡

型號：Leica DFC295

條件：放大倍率6.6—40倍。

2.2 顏料樣品分析

2.2.1 文物樣品采集與制備

文物進(jìn)行采樣應(yīng)遵循最少量而不破壞文物整體信息的原則，取樣區(qū)域盡量選取在壁畫和油畫殘損和病害的邊緣區(qū)域，其優(yōu)點(diǎn)是易于取樣操作和不易造成新的痕跡?，F(xiàn)場采樣時(shí)，將出現(xiàn)起甲和點(diǎn)狀皰疹現(xiàn)象的區(qū)域作為采樣區(qū)。因?yàn)檫@些懸空的區(qū)域用輕吹的方式就可以獲得樣品，同時(shí)也不會(huì)影響文物的藝術(shù)價(jià)值。采集的樣品要立即編號，拍照后將樣品保存以備實(shí)驗(yàn)使用。

2.2.2 樣品描述

壁畫顏料：樣品為帶有藍(lán)色顏料的塊狀物，可以清晰地觀察到樣品的組成為顏料層、白灰層和土層。

樣品為帶有橘黃色顏料的塊狀物，可以清晰地觀察到顏料層表面有大量灰塵，局部呈紅色，由顏料層、白灰層和土層組成。

油畫顏料：樣品為細(xì)小顆粒，需要通過體式顯微鏡才可以看到樣品的顏色和形態(tài)。

2.3 分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用體式顯微鏡和掃描電鏡能譜等儀器對文物顏料樣品的顏料層進(jìn)行分析測試；X射線熒光儀用于文物樣品的元素分析；X射線衍射儀對文物樣品的物相進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 體式顯微鏡觀察結(jié)果

樣品在體式顯微鏡下可見顏料層均勻，致密，土層疏松并含有植物纖維。

樣品在體式顯微鏡下可以觀察到顏料層有局部脫落，有白灰層裸露，肉眼可見的橘黃色實(shí)為偏紅。

樣品在體式顯微鏡下才可以分辨出樣品上有紅色顏料層，紅色層下有類似礦物質(zhì)和植物纖維混合的組分。

3.2 討論與結(jié)論

古代壁畫藍(lán)色顏料分為花青和石青兩大類。花青類屬于植物性顏料，是用藍(lán)靛加工制成的，其原料是大青葉和蓼藍(lán)等。石青類屬礦物顏料，常見的有石青和青金石兩種原料。石青的化學(xué)成分為[2CuCO3·Cu（OH）2]，礦物名稱為藍(lán)銅礦。青金石也是古代壁畫中最常用的一種藍(lán)色顏料，天然青金石的化學(xué)式為[（Na，Ca）8（AlSiO4）6（SO4，S，Cl）2]，又名群青、佛青、回青等。通過XRD、XRF和掃描電鏡-能譜儀的聯(lián)用，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在樣品中檢出了有顯色元素Cu的含量，為無機(jī)礦物顏料，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測，藍(lán)色顏料中含有石青。

壁畫中最常用的無機(jī)礦物紅色顏料有土紅、鉛丹、朱砂、雄黃四種。主要有機(jī)染料有胭脂。土紅是巖石風(fēng)化后的最終產(chǎn)物，除α-Fe2O3或非晶態(tài)氧化鐵顯色外，天然土紅一般都含有大量白堊、石英、滑石、高嶺土等伴生黏土礦物。鉛丹色彩鮮艷，又名紅丹、紅鉛，化學(xué)式為Pb3O4。但其性質(zhì)不穩(wěn)定，壁畫中的鉛丹都存在變暗變黑的問題。朱砂的化學(xué)組成為HgS，天然朱砂在古代稱為丹砂或長砂，輝閃礦類，三方晶系，體重，質(zhì)脆，片狀者易破碎，粉末狀者有閃爍的光澤，常伴有白堊、石英等伴生礦物。雄黃化學(xué)成分為AsS，在礦物中，雄黃和雌黃共生。

通過儀器聯(lián)用檢測的方式，用所獲得的檢測數(shù)據(jù)來相互印證被檢測物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)等信息，可以提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，為具體文物的文保修復(fù)與保護(hù)采用方法的選擇提供更具體、更有力的科學(xué)依據(jù)，從而更好地達(dá)到預(yù)期效果。也可以幫助我們找到最佳的修復(fù)材料和保護(hù)方法，進(jìn)而對文物藏品進(jìn)行更科學(xué)、更完善的保護(hù)修復(fù)工作。

參考文獻(xiàn)

[1]杜侃.現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在文物材質(zhì)研究中的應(yīng)用[J].文物科技，2010（10）：69-71.

[2]李響.現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)背景下的文物保護(hù)思路研究[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2014（6）.

[3]馬清林，胡之德，李最雄，等.甘肅秦安大地灣遺址出土彩陶（彩繪陶）顏料以及塊狀顏料分析研究.文物，2001（8）：84-92.

[4]沈大媧，現(xiàn)代儀器分析與文物保護(hù).中國文物科學(xué)研究，2014（1）：41-43.