紅外光譜技術(shù)在食用菌研究中的應(yīng)用

姚 森，張 霽，劉鴻高，李杰慶,*，王元忠,*

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，云南 昆明 650201；2.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院藥用植物研究所，云南 昆明 650200；3.云南省省級中藥原料質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)服務(wù)中心，云南 昆明 650200）

紅外光譜技術(shù)在食用菌研究中的應(yīng)用

姚 森1,2，張 霽2,3，劉鴻高1，李杰慶1,*，王元忠2,3,*

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，云南 昆明 650201；2.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院藥用植物研究所，云南 昆明 650200；3.云南省省級中藥原料質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)服務(wù)中心，云南 昆明 650200）

紅外光譜技術(shù)因其準確、快捷、無損等特點備受關(guān)注，隨著該技術(shù)日趨成熟及相關(guān)科學(xué)理論的發(fā)展，紅外光譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于大型真菌的化學(xué)成分分析和質(zhì)量檢測，且在該研究領(lǐng)域具有廣闊發(fā)展前景。本文對紅外光譜技術(shù)在食用菌研究方面的國內(nèi)外現(xiàn)狀和進展進行綜述，介紹了紅外光譜技術(shù)對食用菌不同種類、產(chǎn)地、部位的鑒別及其化學(xué)成分定量分析的相關(guān)研究，以期為食用菌進一步開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

紅外光譜；食用菌；鑒別；定量分析；開發(fā)利用

食用菌俗稱蘑菇，是指子實體碩大、可供食用的大型真菌，其中大多數(shù)屬于擔(dān)子菌綱[1]。此類物種富含蛋白質(zhì)、多糖、維生素、膳食纖維、礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，食藥用價值極高[2-3]，是與人類健康保障密切相關(guān)的可再生資源[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，食用菌具有促進和調(diào)節(jié)人體新陳代謝、提高免疫力、延年益壽、保健美容等功效，能夠用于預(yù)防和治療腫瘤、糖尿病、痢疾、失眠、水腫等疾病[6-7]。隨著人們對生活品質(zhì)的重視，消費者對飲食要求也越來越高，食用菌因其獨特的口味和特殊的醫(yī)療功效深受消費者青睞，也成為科學(xué)研究領(lǐng)域的熱門對象[8]。

食用菌是一個龐大的生物類群，資源的開發(fā)利用和貿(mào)易的增加導(dǎo)致其質(zhì)量安全備受關(guān)注，因此亟需快速、可靠的質(zhì)量檢測方法為其質(zhì)量監(jiān)管提供技術(shù)支撐。紅外光譜是分子的轉(zhuǎn)動光譜或某些官能團的振動光譜，紅外光譜技術(shù)可通過確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，進而得到樣品中豐富的化學(xué)成分信息，是近年來迅速發(fā)展起來的無損檢測技術(shù)，具有高靈敏度、高分辨率、快速掃描、高度計算機化等特點[9-10]，已被廣泛應(yīng)用于中草藥、食品質(zhì)量檢測和植物特征性成分的定性、定量分析等方面[11-14]。紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)能夠反映出不同樣品之間的差異，從而對樣品進行區(qū)分，具有專屬性強、操作簡單、重現(xiàn)性好且成本低等優(yōu)點[15]。采用紅外光譜技術(shù)對食用菌進行研究，區(qū)分市場上食用菌的品質(zhì)優(yōu)劣，可明顯提高食用菌的工業(yè)生產(chǎn)效率，推動食用菌的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對穩(wěn)定食用菌市場、監(jiān)管食用菌質(zhì)量有重要的理論意義和應(yīng)用前景。本文對紅外光譜技術(shù)在食用菌研究方面的國內(nèi)外現(xiàn)狀和進展方面展開綜述，以期為食用菌的深入研究和資源的合理開發(fā)利用提供參考。

1 食用菌的定性分析

1.1 食用菌的鑒別與分析

1.1.1 種類鑒別

食用菌數(shù)量大、種類多，同屬間物種的形態(tài)特征相似，不易區(qū)分，誤食引起的中毒事件時有發(fā)生，嚴重者有生命危險。應(yīng)用紅外光譜技術(shù)對食用菌進行快速辨別與區(qū)分對準確鑒別食用菌種類、保護消費者的安全與健康具有重要意義。

為有效區(qū)分不同種類的食用菌，Choong等[16]對虎乳靈芝、茯苓、豬苓、側(cè)耳和雷丸5 種藥用真菌進行中紅外光譜鑒別分析，發(fā)現(xiàn)這5 種真菌的紅外光譜相似，經(jīng)過二階導(dǎo)數(shù)處理后，各個樣品之間差異明顯，紅外光譜法能夠直接、有效區(qū)分這5 種藥用真菌。Zhao Dezhang等[17]對不同種類的鵝膏菌進行中紅外光譜分析，得出紅黃鵝膏菌、隱花青鵝膏菌、灰花紋鵝膏菌、紅苞鵝膏菌和錐磷白鵝膏菌的紅外圖譜在1 077～1 040 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)有較強吸收峰，得出其主要成分是蛋白質(zhì)和多糖；紅外光譜在1 800～750 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)有較大差異，是區(qū)分鵝膏菌種類的依據(jù)。此外，Liu Gang等[18]采用傅里葉變換紅外光譜法對6 種不同的牛肝菌進行研究，結(jié)果顯示主要的特征吸收峰歸屬于蛋白質(zhì)和多糖，多糖中含有α-、β-葡萄糖；根據(jù)1 200～750 cm-1波段的吸收峰差異可以區(qū)分不同種牛肝菌。以上方法選取了特征波段作為鑒別依據(jù)，可去除干擾信息，結(jié)果準確有效。為了辨別市場上銷售的干燥美味的牛肝菌中是否摻雜其他物種，Casale等[19]采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法，對3 種不同種類牛肝菌的菌蓋皮、菌肉和子實層體分別進行掃描，將紅外光譜數(shù)據(jù)進行低水平數(shù)據(jù)融合，進而鑒別不同種類牛肝菌；結(jié)果表明近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法可辨別干燥美味牛肝菌是否摻假，該方法準確、可靠，為鑒別不同種類的食用菌提供了有效方法。

紅外光譜技術(shù)結(jié)合多元統(tǒng)計分析，將樣本特征量與分類屬性相互關(guān)聯(lián)，將復(fù)雜的實驗數(shù)據(jù)通過建模進行鑒別分類。楊天偉等[20]采用傅里葉變換紅外光譜結(jié)合多元統(tǒng)計分析對10 種野生牛肝菌進行鑒別分析，發(fā)現(xiàn)原始圖譜經(jīng)小波壓縮和正交信號校正處理后進行偏最小二乘判別分析的區(qū)分效果較好；結(jié)果表明傅里葉變換紅外光譜能夠準確辨別不同種類的牛肝菌，為野生菌的鑒別提供了一種輔助方法。Zervakis等[21]采用傅里葉變換紅外光譜法結(jié)合聚類分析對不同種類側(cè)耳屬真菌進行研究分析，發(fā)現(xiàn)不同種類的側(cè)耳屬真菌的紅外光譜在1 800～600 cm-1波段的吸收峰有較大差異，可作為鑒別不同種類側(cè)耳屬真菌的依據(jù)，為區(qū)分未知側(cè)耳屬真菌提供了可靠、快速的方法。同樣，時有明等[22]對松茸和姬松茸進行中紅外光譜鑒別研究，對比光譜信息發(fā)現(xiàn)，兩者特征吸收峰頻率位置相似，但峰形存在差異，選取1 750～1 000 cm-1吸收帶進行聚類分析能準確區(qū)分松茸和姬松茸；該方法將中紅外光譜技術(shù)與系統(tǒng)聚類分析相結(jié)合，其分析結(jié)果直觀、可靠，為鑒別不同種類的食用菌提供了一種有效方法。

Xu Ning等[23]為鑒別不同品牌的發(fā)酵冬蟲夏草粉末，采用近紅外光譜法結(jié)合多元統(tǒng)計分析，研究12 500～4 000 cm-1波段范圍內(nèi)樣品吸光度與品牌間的關(guān)系，由一階導(dǎo)數(shù)進行預(yù)處理后進行主成分分析，構(gòu)建主成分-反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)判別模型，其預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.995 9與0.100 7；結(jié)果表明近紅外光譜結(jié)合相應(yīng)的模式識別方法能夠消除干擾信息，快速區(qū)分不同品牌冬蟲夏草發(fā)酵粉。為了比較分析靈芝變異品種和普通品種的差異，Choong等[24]對兩個品種的靈芝進行紅外掃描，指紋圖譜顯示太空變異品種的靈芝吸光度較普通靈芝高2 倍左右，二維相關(guān)紅外光譜圖表明太空變異品種的蛋白質(zhì)峰比普通靈芝強；紅外光譜清晰顯示變異前后靈芝化學(xué)物質(zhì)變化。為了對人工栽培毛頭鬼傘和野生毛頭鬼傘的化學(xué)成分進行分析比較，周繼國等[25]對人工栽培種和野生種進行傅里葉變換紅外光譜掃描，結(jié)果顯示毛頭鬼傘歸屬于蛋白質(zhì)和多糖波段的特征吸收峰明顯，表明毛頭鬼傘中主要化學(xué)成分為蛋白質(zhì)和多糖；人工栽培種和野生種的差異主要體現(xiàn)在多糖特征吸收峰的強度，野生毛頭鬼傘的多糖吸收峰比人工栽培種的吸收峰更加明顯，該方法簡單、直觀地區(qū)分了毛頭鬼傘的人工栽培種和野生種。

1.1.2 產(chǎn)地鑒別

食用菌分布廣泛，其代謝產(chǎn)物種類及含量會因生長環(huán)境差異發(fā)生一定變化，從而導(dǎo)致同種類不同產(chǎn)地食用菌的品質(zhì)不同。根據(jù)傳統(tǒng)方法觀察食用菌外觀形狀、生長特性、孢子顯微結(jié)構(gòu)等難以辨別食用菌的產(chǎn)地來源，但通過紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)，建立穩(wěn)定的判別模型，能夠快速區(qū)分不同產(chǎn)地的食用菌。

Choong等[26]采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)和二維相關(guān)紅外光譜法探索不同產(chǎn)地虎乳芝間的聯(lián)系與差異，結(jié)果表明二維相關(guān)紅外光譜能辨別原始光譜中的重疊信號，提高圖譜分辨率，更適用于虎乳芝的產(chǎn)地鑒別，該類方法提高了有效信息利用率，使結(jié)果更加可靠。周在進等[27]采用傅里葉變換紅外光譜法結(jié)合聚類分析，對5 個不同產(chǎn)地63 個野生小美牛肝菌子實體進行研究分析，在4 000～400 cm-1波段范圍內(nèi)的紅外圖譜總體特征相似，在1 800～1 000 cm-1范圍內(nèi)的不同產(chǎn)地圖譜間有微小差異，對光譜進行一階導(dǎo)數(shù)處理并進行聚類分析，結(jié)果表明來自5 個不同產(chǎn)地的63 個小美牛肝菌的聚類效果較好，分類正確率高達90.5%，為不同產(chǎn)地野生牛肝菌鑒別提供了有效方法。呂偉奇等[28]對來自4 個不同產(chǎn)地的黃硬皮馬勃進行中紅外光譜鑒別分析，比較多種預(yù)處理方式對鑒別效果的影響，結(jié)果表明二階導(dǎo)數(shù)和多元散射校正預(yù)處理構(gòu)建的判別模型辨別效果最好，傅里葉變換紅外光譜技術(shù)結(jié)合判別分析能有效區(qū)分不同產(chǎn)地的黃硬皮馬勃，該類方法增加了模型的穩(wěn)定性，為鑒別不同產(chǎn)地食用菌提供了一種可靠、準確的鑒別方法。此外，馬芳等[29]比較了大別山和云南2 個產(chǎn)區(qū)的茯苓皮紅外指紋圖譜，發(fā)現(xiàn)這2 個產(chǎn)區(qū)茯苓皮中糖類吸收峰具有顯著差異，產(chǎn)自大別山地區(qū)的樣品間草酸鈣、多糖、硅酸鹽含量相似，云南產(chǎn)區(qū)樣品所含這些成分的含量有一定差別；大別山產(chǎn)區(qū)的茯苓皮中草酸鈣含量較高，而云南產(chǎn)的茯苓皮中硅酸鹽含量較高。

近紅外光譜分析技術(shù)現(xiàn)階段已相對成熟，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食用菌領(lǐng)域的檢測分析。楊海清等[30]將主成分分析法與基于遺傳算法的空間分割平面技術(shù)相結(jié)合，對來自不同產(chǎn)地的3 種香菇的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行處理，并建立了三維空間香菇品源鑒別模型，用來快速無損鑒別不同品源香菇。同時，Liu Fei等[31]采用可見-近紅外光譜法對來自4 個不同產(chǎn)地的木耳進行研究，從每個產(chǎn)地的60 個樣品中隨機抽取45 個樣品建立校正集，其余的樣品建立驗證集，由主成分分析提取前4 個主成分，比較支持向量機和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模的準確度；結(jié)果表明兩種建模方法的準確率分別為96.7%和98.3%，因此可見-近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)統(tǒng)計分析方法能準確地鑒別不同產(chǎn)地食用菌。Chen Yi等[32]采用近紅外光譜對來自6 個不同產(chǎn)地的176 份靈芝樣品進行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的樣品圖譜差異明顯，主要體現(xiàn)在4 200、4 500、5 000 cm-1和7 300 cm-1波數(shù)附近，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對近紅外光譜進行主成分、偏最小二乘判別分析，結(jié)果表明近紅外光譜經(jīng)過數(shù)據(jù)優(yōu)化處理后，對不同產(chǎn)地靈芝進行偏最小二乘判別分析，分類正確率可達100%。

1.1.3 部位鑒別

通過對食用菌不同部位進行鑒別分析，由食用菌的某一部位（菌蓋或菌柄）識別其種類和產(chǎn)地，建立從部分到整體的鑒別方法，為食用菌鑒別和市場質(zhì)量控制提供理論依據(jù)。劉剛等[33]分別對3 種野生蘑菇的4 個特征部位進行傅里葉變換紅外光譜測試分析，發(fā)現(xiàn)不同部位的振動光譜有各自的特征峰，不同部位紅外圖譜差異明顯。Moha?ek-Gro?ev等[34]對70多種可食用或有毒真菌的菌蓋、菌蓋皮、菌褶、菌柄進行中紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)相同屬不同種蘑菇的紅外圖譜相似，同一個子實體不同部位紅外光譜有較大差異。趙德璋[35]采用傅里葉變換紅外光譜法對云南野生鵝膏菌屬蘑菇進行研究，發(fā)現(xiàn)隱花青鵝膏菌菌褶和菌環(huán)的傅里葉變換紅外光譜吸收峰有明顯差別，表明蘑菇的化學(xué)成分在不同部位分布不同，可運用紅外光譜技術(shù)準確區(qū)分食用菌的不同部位。此外，黃冬蘭等[36]采用紅外光譜三級鑒定法對松杉靈芝菌蓋、表皮、菌柄、子實體4 個不同部位的紅外光譜圖進行了整體分析，結(jié)果表明，松杉靈芝各個部位在峰形、峰數(shù)目、峰位置和峰強度都有所不同，由此推斷松杉靈芝各部位所含化學(xué)物質(zhì)及含量不同。因此紅外光譜法能夠直觀、準確地區(qū)分食用菌的不同部位。

付小環(huán)等[37]采用傅里葉變換近紅外漫反射結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對茯苓進行研究，一階導(dǎo)數(shù)和矢量歸一化對光譜數(shù)據(jù)進行優(yōu)化處理，運用主成分分析法建立茯苓不同部位的最佳判別模型，其校正集、預(yù)測集判別正確率均達到100%，因此得到的分類結(jié)果準確可靠，從而建立了從整體到局部的定性分析體系。申云霞等[38]對88 份巨大口蘑進行傅里葉變換紅外光譜研究分析，篩選出最佳波段，比較了多元散射校正、標準正態(tài)變量、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)等預(yù)處理對判別模型的影響，結(jié)果表明原始光譜數(shù)據(jù)結(jié)合標準正態(tài)變量校正，選擇1 800～600 cm-1波段的特征吸收峰對不同部位巨大口蘑樣品進行辨別，正確率為100%。以上研究表明，紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)能對食用菌的不通部位進行準確鑒別分析。

1.1.4 品質(zhì)分析

食用菌品質(zhì)優(yōu)劣對食品加工、食用、貯藏運輸?shù)染哂芯薮笥绊懀捎眉t外光譜技術(shù)鑒別食用菌是否受損或變質(zhì)，能為在線品質(zhì)檢測提供有效快捷的方法，保障食用菌行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展。Esquerre等[39]采用可見-近紅外光譜法結(jié)合多元統(tǒng)計分析對受機械損傷的新鮮雙孢菇樣品進行研究，紅外光譜真實反映了樣品中化學(xué)成分的整體信息，并且采用二階導(dǎo)數(shù)優(yōu)化處理后對受損蘑菇的分辨能力明顯提高，該技術(shù)能準確辨別食用菌是否受損，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。同樣，對受損和未受損的雙孢菇進行紅外光譜研究，建立偏最小二乘判別模型對受損蘑菇進行預(yù)測，能準確辨別受損和未受損蘑菇[40]，該方法簡單、準確，為檢測蘑菇是否受損和食品開發(fā)檢測提供了可能性。

在鑒別變質(zhì)食用菌方面，趙德璋等[41]采用傅里葉變換紅外光譜法對來自云南省的5 種野生塊菌進行研究，發(fā)現(xiàn)正常塊菌和霉變塊菌的圖譜具有明顯差異，部分吸收峰的不同表明霉變后塊菌蛋白質(zhì)和多糖含量發(fā)生改變。此外，王娟等[42]通過近紅外漫反射光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對雙孢蘑菇進行硬度無損檢測，結(jié)果表明近紅外光譜采用二階導(dǎo)數(shù)進行預(yù)處理，建立偏最小二乘回歸法建立校正模型，能夠用于預(yù)測雙孢蘑菇硬度；該方法簡便、合理、有效，模型穩(wěn)定可靠，為食用菌在線生產(chǎn)提供檢測手段。

張榮芳[43]基于近紅外漫反射光譜技術(shù)對雙孢蘑菇品質(zhì)進行研究，比較4 種預(yù)處理方法對偏最小二乘校正模型的影響，通過選擇最佳預(yù)處理方法，成功建立了檢測雙孢蘑菇內(nèi)部品質(zhì)的偏最小二乘判別模型，證實了近紅外光譜檢測雙孢蘑菇內(nèi)部品質(zhì)具有較高有科學(xué)意義和實用價值。Jing Pu等[44]為了完善金針菇多糖質(zhì)量管理方法，采用傅里葉變換紅外光譜與液相色譜聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對金針菇多糖進行研究，研究發(fā)現(xiàn)主成分分析法對紅外指紋圖譜和液相指紋色譜數(shù)據(jù)的優(yōu)化效果明顯，適用于金針菇的在線質(zhì)量檢測。

1.1.5 其他鑒別分析

不同年份的食用菌受降雨量、光照等生長條件影響，其化學(xué)成分和營養(yǎng)物質(zhì)積累存在差異。楊天偉等[45]采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)結(jié)合多元統(tǒng)計分析建立快速鑒別不同年份美味牛肝菌的方法，對原始光譜使用正交信號校正和微波壓縮進行優(yōu)化處理，建立偏最小二乘判別模型進行分類；結(jié)果顯示傅里葉變換紅外光譜結(jié)合偏最小二乘判別分析區(qū)分不同年份牛肝菌的效果理想，為野生食用菌鑒別分析提供了可靠的方法。此外，有研究表明，采用傅里葉變換紅外光譜對不同采集年份的巨大口蘑進行鑒別分析，結(jié)果令人滿意[38]。以上方法選取最優(yōu)預(yù)處理方法，消除干擾信息，建立的模型穩(wěn)定性強、結(jié)果準確可靠，為區(qū)分不同采收年份食用菌提供了有效方法。

為了鑒別市場上銷售的食用菌是否摻假，邵平等[46]采用近紅外光譜技術(shù)分別掃描摻有質(zhì)量分數(shù)為0%、5%、10%、20%、40%、60%、80%淀粉的靈芝提取物，采用多元散射校正方法預(yù)處理后，建立偏最小二乘模型對樣品進行預(yù)測，預(yù)測值和實際摻假值之間無顯著差異，為靈芝類食品市場監(jiān)測提供了有效的方法。同樣，王志軍等[47]為了辨識市場銷售靈芝真?zhèn)魏唾|(zhì)量優(yōu)劣，對不同品種的靈芝樣品進行傅里葉變換紅外光譜掃描，將靈芝指紋圖譜存入質(zhì)量控制檢索圖譜庫作為標準圖譜，建立了一整套可用于鑒別靈芝真?zhèn)蔚挠嬎銠C軟件系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)對靈芝樣品進行檢測，結(jié)果令人滿意。

烏靈參是黑柄炭角菌的菌核，具有極高藥用價值，楊興倉等[48]采用傅里葉變換紅外光譜法對烏靈參、雞樅和文山三七進行掃描，通過對烏靈參和三七的紅外圖譜比較，發(fā)現(xiàn)烏靈參和三七紅外圖譜有52%的相似性，二者藥效相近，可能與紅外圖譜中相似峰對應(yīng)的官能團有關(guān)，據(jù)此推測在紅外圖譜具有62%相似性的烏靈參與雞樅可能也有相似藥用價值。以上研究表明，紅外光譜技術(shù)的興起為食用菌研究提供了更多的可能，為食用菌的進一步研究提供了科學(xué)依據(jù)。

1.2 食用菌主要化學(xué)結(jié)構(gòu)的定性分析

食用菌富含蛋白質(zhì)、多糖、維生素、礦物質(zhì)、膳食纖維等營養(yǎng)物質(zhì)，其中蛋白質(zhì)和多糖與食用菌的食藥用價值密切相關(guān)[49-50]。因紅外光譜技術(shù)具有準確、高效的特點，許多學(xué)者采用紅外光譜技術(shù)對食用菌化學(xué)成分及其營養(yǎng)價值進行研究分析，以此引導(dǎo)人們按需消費、安全消費，這對食用菌市場的開發(fā)具有重要意義。

1.2.1 食用菌多糖結(jié)構(gòu)研究

多糖是自然界內(nèi)分布極廣的一種生物聚合物，一般由10 個以上單糖通過糖苷鍵連接而成。多糖參與機體生理代謝，具有調(diào)節(jié)免疫力、抗菌、抗病毒、抑制腫瘤、延緩衰老等生物活性[51-52]，其獨特的藥用價值與多糖中單糖的種類、組成比例和所含有的官能團密切相關(guān)[53]。為了探索富硒培養(yǎng)對金針菇多糖形態(tài)的影響，有學(xué)者對金針菇多糖的提取和純化進行了深入的研究，并采用紅外光譜法對其進行研究分析，結(jié)果顯示可溶性硒多糖均為β-糖苷鍵連接的吡喃多糖，其中水溶性硒多糖與普通多糖結(jié)構(gòu)相似，而硒酸酯的形成改變了堿溶性硒多糖中吡喃環(huán)糖苷鍵的構(gòu)型，進一步表明在金針菇富硒培養(yǎng)過程中，硒參與硒多糖的合成[54]。李健等[55]采用中紅外光譜與氣相色譜聯(lián)用對金針菇多糖的單糖組成進行鑒定，中紅外圖譜表明金針菇多糖具備典型的多糖吸收峰，并且多糖中含有吡喃環(huán)和呋喃環(huán)，其中胞外多糖吡喃環(huán)中多為α和β異構(gòu)，胞內(nèi)多糖多為β構(gòu)型。Qian Jianya等[56]采用傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡和X射線對真菌多糖摻假進行分析識別，結(jié)果表明紅外光譜能辨別α、β的多糖異構(gòu)，與其他儀器聯(lián)用，可以用來鑒別市場上的摻假多糖，進而保護消費者權(quán)益，保障食用菌行業(yè)穩(wěn)定發(fā)展。此外，Kozarski等[57]對樹舌靈芝、赤靈芝、香菇和云芝的抗氧化性和多糖特性進行研究，采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)掃描4 種真菌，發(fā)現(xiàn)在3 000～3 500 cm-1波段內(nèi)4 種真菌均有較強吸收峰，表明這4 種真菌的多糖結(jié)構(gòu)特征相似；在其他波段4 種真菌同樣擁有較強的特征吸收峰，如在1 620～1 650 cm-1波段內(nèi)為蛋白質(zhì)特征吸收峰和芳香烴的C＝C鍵吸收峰，表明多糖內(nèi)含有芳香環(huán)和酯類，食用菌中酚類物質(zhì)與葡聚糖以共價鍵的方式連接。同樣，有學(xué)者運用中紅外光譜技術(shù)對食用菌多糖進行研究分析，實驗采用熱水浸提和乙醇沉淀法提取香菇、金針菇、草菇、平菇、杏鮑菇和茶樹菇6 種食用菌多糖，中紅外光譜對食用菌多糖結(jié)構(gòu)進行深入研究，結(jié)果表明6 種食用菌多糖具有明顯的多糖特征吸收峰，且結(jié)構(gòu)相似[58]。研究食用菌多糖對進一步開發(fā)利用食用菌資源具有深遠影響。

1.2.2 食用菌蛋白質(zhì)與氨基酸結(jié)構(gòu)研究

食用菌含有豐富的蛋白質(zhì)和氨基酸，其營養(yǎng)價值可與肌肉蛋白相媲美[59]，所含蛋白質(zhì)約占干質(zhì)量的13%～46%，且氨基酸種類齊全，包含人體所需的8 種必需氨基酸，是很好的營養(yǎng)保健食品[60-62]。采用傳統(tǒng)方法研究食用菌蛋白質(zhì)和氨基酸耗時耗財，紅外光譜測定過程則無需對樣品進行復(fù)雜的預(yù)處理，適用于對其化學(xué)物質(zhì)的快速鑒別。時有明等[63]采用傅里葉變換紅外光譜儀測定了形態(tài)相似的灰疣鵝膏菌、灰絨鵝膏菌和灰褶鵝膏菌的光譜信息，選擇酰胺Ⅰ帶（中心頻率1 647 cm-1）進行傅里葉自去卷積和曲線擬合處理，在1 600～1 700 cm-1范圍內(nèi)得到12 個子峰，每個子峰對應(yīng)1 種二級結(jié)構(gòu)，其中這3 種鵝膏菌的蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)中α-螺旋、β-折疊、β-轉(zhuǎn)角和無序結(jié)構(gòu)在酰胺Ⅰ帶出現(xiàn)的位置接近，但相同的二級結(jié)構(gòu)在不同物種的蛋白質(zhì)中所占比例不同；結(jié)果表明傅里葉變換紅外光譜技術(shù)能準確地提供大型真菌所含蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)信息。劉萍等[64]綜合了中紅外光譜、紫外光譜等方法研究松口蘑菌絲體糖蛋白MP的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)果表明，MP為含有O-糖肽鍵的糖蛋白，多糖主要由葡萄糖和木糖組成，物質(zhì)的量之比為34∶1，含糖基類型為O-型，氨基酸組成以甘氨酸和絲氨酸為主。此外，Modi等[65]通過傅里葉變換紅外光譜法獲取平菇的振動光譜，發(fā)現(xiàn)紅外光譜能夠獲取平菇主要的功能性化學(xué)成分信息，3 431～1 114 cm-1波段為主要特征吸收峰，由C—O和—NH官能團的振動引起，主要物質(zhì)為多糖和蛋白質(zhì)；表明傅里葉變換紅外光譜可快速識別平菇內(nèi)化學(xué)物質(zhì)，為探索傅里葉變換近紅外光譜技術(shù)測定發(fā)酵菌絲體中支鏈氨基酸含量的可行性。Wei Xuan等[66]對發(fā)酵冬蟲夏草進行近紅外光譜掃描，用遺傳算法和競爭自適應(yīng)再加權(quán)抽樣法篩選最佳變量，結(jié)果顯示選擇12 010～10 050、7 500～6 000 cm-1和5 000～4 000 cm-1波數(shù)范圍建立的偏最小二乘判別模型最準確、穩(wěn)定，表明傅里葉變換近紅外光譜在發(fā)酵菌絲體工業(yè)生產(chǎn)和質(zhì)量控制方面有巨大潛力。

2 食用菌的定量分析

紅外光譜定量分析通過化學(xué)計量學(xué)選擇最優(yōu)實驗設(shè)計和測量方法，最大限度地獲取有關(guān)物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)及其他相關(guān)信息，將樣品光譜數(shù)據(jù)與待測物樣品組分測量值之間建立起數(shù)學(xué)關(guān)系，從而對樣品未知成分含量進行預(yù)測[67]。該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品中多糖[68]、維生素[69]等營養(yǎng)物質(zhì)和中藥材藥用成分[70]的定量研究，具有直觀、快速、有效的優(yōu)點。

食用菌的定量分析主要集中在測定水分、蛋白質(zhì)、多糖、腺苷、三萜類物質(zhì)等成分的含量方面。李軍山等[71]采用近紅外漫反射技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法直接測量茯苓中的水分含量，建立預(yù)測模型；結(jié)果表明使用近紅外漫反射技術(shù)對茯苓藥材水分含量進行測定的結(jié)果令人滿意，與其他方法相比，該方法具有快速、簡單的特點。此外，Roy等[72]采用可見光-近紅外反射光光譜法測量雙孢蘑菇含水量，結(jié)合偏最小二乘回歸方法建立校正集和驗證集；結(jié)果表明模型預(yù)測含水量的錯誤率只有0.64%；同時Roy等認為該技術(shù)被廣泛運用的前提是需要收集更多樣品信息，從而進行更加可靠的建模。徐寧等[73]采用近紅外光譜法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對發(fā)酵冬蟲夏草菌粉的水分和腺苷含量進行定量分析，分別采用全波段和特征波段建立偏最小二乘判別分析模型；結(jié)果表明使用特征波段建模的預(yù)測結(jié)果優(yōu)于全波段建模，獲得的分析結(jié)果更加準確有效。紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)篩選特征波段能夠獲取更多的有用信息，提高了模型的穩(wěn)定性和準確性。

朱哲燕等[74]采用中紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法預(yù)測香菇中蛋白質(zhì)含量，結(jié)果表明中紅外光譜分析技術(shù)適用于預(yù)測蛋白質(zhì)含量，且由連續(xù)投影算法選取特征波數(shù)用來代替原始光譜進行建模分析，為香菇蛋白質(zhì)含量的檢測提供了新的思路。蛹蟲草也叫北冬蟲夏草，是一種藥用價值極高的真菌，王迪等[75]采用近紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘回歸法對389 個誘變蛹蟲草菌株進行研究分析，選擇最佳預(yù)處理方式對蟲草腺苷、蛋白質(zhì)、多糖和蟲草酸含量建立偏最小二乘判別分析定量分析模型；結(jié)果表明蛹蟲草定量分析模型對蟲草腺苷、蛋白質(zhì)、多糖和蟲草酸含量的交叉驗證均方根誤差分別為0.009 1、0.022 2、0.008 8和0.652 0，預(yù)測誤差均方根分別為0.007 9、0.019 6、0.087 0和0.578 0，所建立的模型內(nèi)部穩(wěn)定性好、預(yù)測精密度高，該方法簡便、快捷、有效。此外，郭偉良等[76]在不同的發(fā)酵條件下，收集來自不同蛹蟲草突變株的菌絲體并對其進行近紅外光譜掃描，采用徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立紅外光譜與其腺苷、蛋白質(zhì)、多糖和蟲草酸含量間的相關(guān)模型；結(jié)果顯示，所建模型具有很好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力，整個方法直接、可靠，表明近紅外光譜法同時測定蛹蟲草菌絲體中腺苷、蛋白質(zhì)、多糖和蟲草酸含量是可行的。

為了初步預(yù)測靈芝多糖含量，采用傅里葉變換紅外光譜法測定不同等級貴州靈芝傅里葉變換紅外光譜，選擇最佳波段作為變量，并建立靈芝多糖含量的紅外光譜預(yù)測模型；結(jié)果顯示在所選定波長處的吸光度與靈芝多糖含量顯著相關(guān)，靈芝多糖含量的預(yù)測模型及其檢驗結(jié)果的擬合度均達到顯著水平，表明紅外光譜法預(yù)測靈芝多糖含量可行[77]。除此之外，李曉文等[78]采用可見-近紅外光譜技術(shù)測定雞腿菇總糖含量，收集80 個在同一生長周期不同成熟度的雞腿菇樣品進行紅外掃描，經(jīng)過歸一化、二階導(dǎo)數(shù)和滑動平均濾波等預(yù)處理后，建立偏最小二乘模型；結(jié)果顯示校正集和預(yù)測集相關(guān)系數(shù)分別為0.998 9和0.982 3，精度較高，實現(xiàn)了雞腿菇總糖含量的快速、準確檢測。為建立穩(wěn)定的近紅外光譜定量分析模型，Chen Yi等[79]提取靈芝多糖和三萜類物質(zhì)，采用近紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法和徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)2 種化學(xué)計量學(xué)方法，對靈芝提取物進行研究分析，選取4 100～7 750 cm-1波段作為變量建模；結(jié)果顯示經(jīng)過一階導(dǎo)數(shù)和標準正態(tài)變量預(yù)處理得到的結(jié)果最優(yōu)，建立的預(yù)測模型對靈芝多糖和三萜類物質(zhì)含量的預(yù)測準確性較高。紅外光譜技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)結(jié)合，建立預(yù)測模型，能夠快速、穩(wěn)定、準確地預(yù)測出檢測物質(zhì)的含量，適用于食用菌中營養(yǎng)物質(zhì)的快速檢測。

3 結(jié) 語

紅外光譜技術(shù)作為一種高新分析技術(shù)具有方便快捷、無污染、無破壞性、無前處理等優(yōu)勢，能準確反映食用菌的整體化學(xué)信息，提供被檢測物質(zhì)的指紋圖譜，是大型真菌領(lǐng)域研究的重要手段。將紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于食用菌是否摻假、產(chǎn)地和種類的鑒別分析，可使食用菌市場更加規(guī)范，使人民身體健康和生命安全得到保證；用于食用菌化學(xué)含量測定，具有分析快速、準確等優(yōu)點；亦有學(xué)者采用多種儀器聯(lián)用，利用儀器特性之間互補，可以進行更加全面可靠的分析，在食用菌研究方面具有巨大潛力。綜上所述，紅外光譜技術(shù)在食用菌鑒別和定量分析中具有十分重要的科學(xué)意義和實用價值。

紅外光譜技術(shù)依然存在一些缺點，比如：對有效信息提取率低；容易受到各種因素（如樣品濕度、空氣中CO2濃度、溫度等）影響；模型通用性差；痕量分析誤差大等。這些問題的解決是紅外光譜技術(shù)發(fā)展的方向。目前，紅外光譜技術(shù)在食用菌研究領(lǐng)域的應(yīng)用具有較大的局限性，隨著紅外光譜及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，紅外光譜技術(shù)在食用菌研究領(lǐng)域?qū)懈鼜V闊的前景，對其產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將具有巨大的推動作用。

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A Review of the Application of Infrared Spectroscopy in Chemical Analysis and Quality Control of Edible Mushrooms

YAO Sen1,2, ZHANG Ji2,3, LIU Honggao1, LI Jieqing1,*, WANG Yuanzhong2,3,*
(1. College of Agronomy and Biotechnology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China;2. Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650200, China;3. Yunnan Technical Center for Quality of Chinese Materia Medica, Kunming 650200, China)

In recent years, infrared (IR) spectroscopy has caught much attention due to its characteristics of high accuracy,rapidity and nondestructiveness. With increasing maturation of IR spectroscopy and the development of the related theory,this promising technology has been widely applied to the quality control and chemical analysis of edible mushrooms.In this review, we have summarized the application of IR spectroscopy in the quality control and chemical analysis of edible mushrooms worldwide. This article presents a review of recent studies on the application of IR spectroscopy to identify different species, geographical origins and parts of edible mushrooms and quantify their chemical composition. In conclusion, this review is expected to provide valuable theoretical information for further development and utilization of edible mushrooms.

infrared spectroscopy; edible mushroom; discrimination; quantitative analysis; development and utilization

10.7506/spkx1002-6630-201801046

TS201.2

A

1002-6630（2018）01-0305-08

姚森, 張霽, 劉鴻高, 等. 紅外光譜技術(shù)在食用菌研究中的應(yīng)用[J]. 食品科學(xué), 2018, 39(1): 305-312.

10.7506/spkx1002-6630-201801046. http://www.spkx.net.cn

YAO Sen, ZHANG Ji, LIU Honggao, et al. A review of the application of infrared spectroscopy in chemical analysis and quality control of edible mushrooms[J]. Food Science, 2018, 39(1): 305-312. (in Chinese with English abstract)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201801046. http://www.spkx.net.cn

2016-10-15

國家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金項目（31660591）；云南省教育廳科學(xué)研究基金項目（2016ZZX106）

姚森（1992—），男，碩士，主要從事牛肝菌光譜指紋圖譜研究。E-mail：yaosen0402@163.com

*通信作者簡介：李杰慶（1982—），男，講師，碩士，主要從事食用菌研究。E-mail：lijieqing2008@126.com

王元忠（1981—），男，副研究員，碩士，主要從事藥用真菌研究。E-mail：boletus@126.com