PEG、PPG改性PLA材料的性能研究

郭 姝，鄒 濤，趙 瑾，王 博，陳宇迪

(北京市理化分析測(cè)試中心，分析測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100089)

0 前言

目前，民用和工業(yè)用的塑料制品大部分的原材料來(lái)源于石油。近些年來(lái)，石油價(jià)格的持續(xù)上漲以及石油等不可再生資源的限制，使發(fā)展原料可再生的生物基聚合物受到了人們的廣泛關(guān)注。PLA是一種新型的熱塑性脂肪族聚酯，其可以由玉米、馬鈴薯等可再生的生物質(zhì)資源為原料經(jīng)過(guò)發(fā)酵、化學(xué)合成得到，廢棄后的PLA制品可以在自然界中微生物、水、酸堿等作用下最終分解為水和二氧化碳，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何污染，是一種環(huán)境友好型且可參與到自然循環(huán)中的合成高分子材料[1][2]2[3]1[4]。

PLA因其優(yōu)異的生物相容性、生物降解性、加工性能和力學(xué)性能，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具有開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值的綠色高分子材料，主要應(yīng)用于可控緩釋材料、生物醫(yī)用材料、組織工程材料等領(lǐng)域，另外在包裝材料、合成纖維等領(lǐng)域極具潛在市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值。但純PLA材料在常溫下存在脆性大、延展率低、耐沖擊強(qiáng)度差、結(jié)晶速率低、氣體滲透性高和耐熱性差以及不易加工等缺點(diǎn)，只有通過(guò)物理或化學(xué)方法改性才能使其適應(yīng)各種實(shí)際應(yīng)用的要求[5-10][11]8[12]。

目前，PLA的改性主要分為共聚改性和共混改性。其中共聚改性工序復(fù)雜，成本高，所以實(shí)際應(yīng)用的例子很少，而共混改性得到的共混物可同時(shí)保持原料的可再生性和產(chǎn)物的可降解性。在PLA與其他化合物共混的實(shí)驗(yàn)中都存在相容性的問(wèn)題，添加無(wú)機(jī)物或大分子聚合物的共混體系缺乏界面黏合力；而與小分子共混，雖然小分子與PLA具有很好的相容性，但容易滲出體系，并且降低體系的模量和強(qiáng)度；添加相容劑又會(huì)使材料發(fā)生潛在的污染。PEG是與PLA具有良好相容性的大分子聚合物，且PEG本身具有優(yōu)異的生物相容性，能減少蛋白質(zhì)在材料表面的吸附并且具有良好的親水性，故采用PEG對(duì)PLA的改性已成為研究的熱點(diǎn)[11]16[13]62[14-16]。

其中PEG改性PLA材料的方法有4類:丙交酯(LA)與PEG共聚；LA與生成PEG的單體環(huán)氧乙烷(EO)共聚；在各種PLA-PEG共聚物基礎(chǔ)上用二異氰酸酯、二酸酐、不飽和鍵光照交聯(lián)聚合等手段進(jìn)一步擴(kuò)大相對(duì)分子質(zhì)量(擴(kuò)鏈)；PLA與PEG共混[2]8[3]7[13]62。

PPG與PEG結(jié)構(gòu)類似。PPG通常為液態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-60～75 ℃。可過(guò)冷至玻璃態(tài)且不會(huì)結(jié)晶。PPG具有較低的Tg和不易結(jié)晶等性能，適用于對(duì)PLA進(jìn)行改性。很多研究學(xué)者將PPG與PEG或其他增塑劑聚合后形成共聚物來(lái)對(duì)PLA進(jìn)行改性，但PPG與PLA的相容性未知[17]。

本文主要采用熔融共混法，針對(duì)PEG的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PLA/PEG共混體系性能的影響進(jìn)行研究，同時(shí)研究了與PEG分子結(jié)構(gòu)類似的PPG中由于支鏈結(jié)構(gòu)的存在對(duì)共混改性體系性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，相對(duì)分子質(zhì)量約為133 000，美國(guó)Natureworks公司；

PEG，相對(duì)分子質(zhì)量分別為400、1 000、2 000、10 000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；

PPG，相對(duì)分子質(zhì)量分別為400、1 000、2 000、10 000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

Haake流變儀，Rheomix 600p，美國(guó)Thermo Electron Corp公司；

集熱式恒溫加熱攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，STARe system DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

電子拉力機(jī)，CMT4104，深圳新三思計(jì)量技術(shù)公司；

綜合熱分析儀，STA 449F3，德國(guó)Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將PLA置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后將干燥好的PLA與PEG預(yù)混合均勻，PEG的含量為20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；加入Haake流變儀進(jìn)行熔融共混，共混溫度為170 ℃，物料先以20 r/min的轉(zhuǎn)速混合3 min使PLA能夠完全熔融，然后提高轉(zhuǎn)速至80 r/min，繼續(xù)共混7 min；最后將所得的共混物在190 ℃、10 MPa壓力下模壓成型。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：稱取約10 mg樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以50 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃并保溫5 min，再以10 ℃/min的速率從200 ℃降溫至-100 ℃，最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄DSC曲線；

拉伸性能按ASTM D638測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min，測(cè)試溫度為23 ℃，每個(gè)樣品平行測(cè)試5次，取平均值；

熱失重(TG)分析：稱取約10 mg樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min的速率從室溫升溫至600 ℃，記錄其TG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融結(jié)晶性能

從圖1(a)和表1可以看出，在PLA體系中加入PEG可以總體上使體系的Tg向低溫方向移動(dòng)，這說(shuō)明PEG的加入可以使體系在更低的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出高彈態(tài)，增加了體系的韌性。隨著加入體系中PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，Tg呈現(xiàn)出先減小再增大的趨勢(shì)，并在PEG的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到2 000時(shí)出現(xiàn)最低值。體系的冷結(jié)晶溫度(Tcc)也向低溫方向移動(dòng)，并且冷結(jié)晶焓(ΔHcc)也由純PLA的2.1 J/g增加至18.0 J/g，這說(shuō)明PEG的加入使PLA能在較低的溫度下發(fā)生冷結(jié)晶，并使得PLA的冷結(jié)晶程度有很大提高。在PEG的相對(duì)分子質(zhì)量為2 000時(shí)，體系的Tcc達(dá)到最小值，ΔHcc達(dá)到最大值。PEG的相對(duì)分子質(zhì)量為10 000時(shí)，Tcc提高，ΔHcc降低。

樣品：1—PLA 2—PLA/PEG400 3—PLA/PEG1 000 4—PLA/PEG2 000 5—PLA/PEG10 000(a)第二次升溫曲線 (b)降溫曲線圖1 PLA/PEG共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PLA/PEG blends

從圖1(b)和表1可以看出，純PLA的ΔHcc和熔融焓(ΔHm)幾乎相等，說(shuō)明在冷卻過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生熔體結(jié)晶。加入PEG體系的ΔHcc均小于ΔHm，說(shuō)明冷卻過(guò)程中熔體發(fā)生熔體結(jié)晶。PEG的加入，PEG的分子鏈穿插到原本相互作用力比較強(qiáng)的PLA分子鏈間，降低了PLA分子鏈的相互作用力，增加了PLA分子鏈的自由體積和運(yùn)動(dòng)能力。所以體系的Tg降低，Tcc降低，ΔHcc增加，體系的熔融溫度(Tm)向低溫方向移動(dòng)。且由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，易于相互排列，共混體系出現(xiàn)熔體結(jié)晶而純PLA在降溫過(guò)程中幾乎不結(jié)晶。

隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，聚合物分子鏈間的相互作用也越大，當(dāng)PEG的相對(duì)分子質(zhì)量為10 000時(shí)，由于分子鏈過(guò)長(zhǎng)，鏈段的運(yùn)動(dòng)空間和運(yùn)動(dòng)能力降低，更難在短時(shí)間內(nèi)排列規(guī)則而結(jié)晶，與PLA/PEG2 000相比反而提高了Tcc和Tg，降低了Tcc，Tm也緩慢增加。對(duì)于共混體系，由于Tcc的明顯增加，ΔHm也明顯增加?？梢钥闯?，無(wú)論加入PEG相對(duì)分子質(zhì)量的大小，相比于純PLA，共混物都體現(xiàn)出更強(qiáng)的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力。

比較特殊的是PLA/PEG400共混體系，降溫時(shí)有非常明顯的熔體結(jié)晶峰，如圖1(b)所示，結(jié)晶焓為27.5 J/g。如圖1(a)所示，升溫時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，說(shuō)明該體系在降溫時(shí)的結(jié)晶程度比較高，結(jié)晶度達(dá)到了29.6 %，這與在PLA體系中加入成核劑的現(xiàn)象一致。純PLA的結(jié)晶速率相對(duì)較慢，在較快的降溫速率下得到的PLA幾乎是無(wú)定形的，成核劑的加入可以有效提高PLA的結(jié)晶速率[11]16。該體系的這種現(xiàn)象可能是由于小分子PEG400的分子鏈很短，在其中起到了成核劑的作用。而采用相對(duì)分子質(zhì)量1 000以上的PEG與PLA形成共混物時(shí)，結(jié)晶度只有10 %左右，明顯與體系PLA/PEG400的結(jié)晶度有很大差別。

綜上所述，加入相對(duì)分子質(zhì)量為2 000的PEG時(shí)，材料的熔融結(jié)晶性能更優(yōu)越，更符合材料改性的目的，而PEG400的加入可以得到部分結(jié)晶的PLA/PEG共混物。

表1 PLA/PEG共混物的熱分析數(shù)據(jù)Tab.1 Melting and crystallization of PLA/PEG blends

2.2 力學(xué)性能分析

樣品：1—PLA 2—PLA/PEG400 3—PLA/PEG1 000 4—PLA/PEG2 000 5—PLA/PEG10 000(a)應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線 (b)樣品應(yīng)變量在0～15 %時(shí)的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線圖2 PLA/PEG共混物的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of PLA/PEG blends

體系的力學(xué)性能結(jié)果如圖2和表2所示。純PLA體系的拉伸強(qiáng)度為57.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6 %，拉伸模量為1 155 MPa，呈現(xiàn)出高強(qiáng)度、高模量的脆性材料的特征。加入PEG后，體系的力學(xué)性能有了明顯的變化。圖2(a)中有明顯的屈服拐點(diǎn)和彈性形變應(yīng)力平臺(tái)，表明材料由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。PEG的加入使共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均有明顯的下降，但是隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，體系的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都逐漸增大。斷裂伸長(zhǎng)率呈先增大后減小的趨勢(shì)，且在PLA/PEG2 000體系中出現(xiàn)最大值(362 %)，約為純PLA的60倍。

表2 PLA/PEG共混物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.2 Mechanical properties of PLA/PEG blends

材料的拉伸強(qiáng)度與分子鏈間的相互作用力有關(guān)。PEG的加入降低了分子鏈間的相互作用，增加了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，使得共混體系的強(qiáng)度下降，形變能力提高。當(dāng)加入到體系中的PEG相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小時(shí)，分子鏈間的運(yùn)動(dòng)空間比較大，相互作用力較小，分子鏈間的牽絆少，材料容易被拉伸但也容易斷裂。當(dāng)加入到體系中的PEG相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大時(shí)，分子鏈相互纏繞，活動(dòng)空間變小，材料不易斷裂但斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)下降。只有加入的PEG相對(duì)分子質(zhì)量大小合適時(shí)，體系的分子鏈間才既具有一定的運(yùn)動(dòng)能力，又有一定的相互作用力，材料才具有良好的韌性，所以隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，共混體系的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率呈先增加后減小的趨勢(shì)。PEG400由于相對(duì)分子質(zhì)量小，使共混體系形成了較多的缺陷，所以拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯比其他共混體系要小。

另一方面，測(cè)試力學(xué)性能時(shí)的溫度為23 ℃，最接近PLA/PEG2 000體系的Tg，其余體系的Tg均高于此溫度。體系的溫度越接近于Tg，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)。

如圖3所示，對(duì)比共混體系的Tg和斷裂伸長(zhǎng)率，發(fā)現(xiàn)各個(gè)體系呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)。

樣品：1—PLA/PEG1 000 2—PLA/PEG2 000 3—PLA/PEG10 000 4—PLA圖3 PLA/PEG共混物的Tg和斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)Fig.3 Variation tendency of Tg and elongationat break of PLA/PEG blends

2.3 熱穩(wěn)定性分析

如圖4和表3所示，純PLA在320 ℃左右質(zhì)量開(kāi)始出現(xiàn)損失，樣品開(kāi)始分解。在與PEG形成混合物后熱穩(wěn)定性明顯降低，而且添加的PEG的相對(duì)分子質(zhì)量越小，體系開(kāi)始分解的溫度越低。這是由于加入相同質(zhì)量的PEG，相對(duì)分子質(zhì)量越小所殘留的羥基和羧基就會(huì)越多，這些基團(tuán)可以加速PLA的分解。

樣品：1—PLA 2—PLA/PEG400 3—PLA/PEG1 0004—PLA/PEG2 000 5—PLA/PEG10 000圖4 PLA/PEG共混物的TG曲線Fig.4 TG curves of PLA/PEG blends

樣品失重5%時(shí)的溫度/℃PLA322PLA/PEG400255PLA/PEG1000287PLA/PEG2000312PLA/PEG10000327

2.4 支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)體系熔融結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響

分子結(jié)構(gòu)對(duì)分子鏈間的相互作用和分子鏈的運(yùn)動(dòng)有一定的影響，如圖5所示，PEG是線形結(jié)構(gòu)，PPG具有支鏈。支鏈的存在會(huì)阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，分子鏈間的間距變大，分子鏈的有序排列更困難也就是結(jié)晶更困難。

(a)PEG (b)PPG圖5 PEG和PPG的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Molecule structure of PEG and PPG

樣品：1—PLA 2—PLA/PEG2 000 3—PLA/PPG2 000(a)第二次升溫曲線 (b)降溫曲線圖6 PLA/PEG與PLA/PPG共混物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PLA/PEG and PLA/PPG blends

從圖6和表4、圖7和表5可以看出，相同相對(duì)分子質(zhì)量的PPG和PEG對(duì)于PLA的共混改性效果差別較大。PPG 2 000的共混加入，體系的Tg和Tcc有所降低，但是與PLA/PEG 2 000體系比較，降低的程度較小。與PEG相比，由于PPG側(cè)基的存在使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降，側(cè)基會(huì)阻礙鏈段的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，但與純PLA相比，PPG的加入也在一定程度上降低了PLA分子鏈間的相互作用，增大了分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間。所以PLA/PPG體系的ΔHcc有所增加，并且降低了拉伸強(qiáng)度，提高了斷裂伸長(zhǎng)率。也由于PPG側(cè)基的存在，分子鏈的規(guī)整性和運(yùn)動(dòng)能力均下降，降溫過(guò)程分子鏈更不容易排列結(jié)晶，結(jié)晶度只有0.5 %，處于無(wú)定形狀態(tài)，與純PLA相似。綜上所述，PPG對(duì)PLA的改性效果較PEG差一些。線形聚合物更適用于對(duì)PLA共混改性。

表4 PLA/PEG與PLA/PPG共混物的熱分析數(shù)據(jù)Tab.4 Melting and crystallization of PLA/PEGand PLA/PPG blends

表5 PLA/PEG與PLA/PPG共混物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.5 Mechanical properties of PLA/PEGand PLA/PPG blends

樣品：1—PLA 2—PLA/PEG2 000 3—PLA/PPG2 000(a)應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線 (b)應(yīng)變量在0～15 %時(shí)的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線圖7 PLA/PEG與PLA/PPG共混物的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線圖Fig.7 Stress-strain curves of PLA/PEG and PLA/PPG blends

3 結(jié)論

(1)不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG和PLA分子鏈間的相互作用有差別，過(guò)大和過(guò)小的相對(duì)分子質(zhì)量都會(huì)影響分子鏈間的運(yùn)動(dòng)，在共混所用的PEG相對(duì)分子質(zhì)量為2 000時(shí)得到的共混體系材料具有較好的改性效果；具有最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、最低的冷結(jié)晶溫度、最高的冷結(jié)晶焓和最大的斷裂伸長(zhǎng)率；

(2)無(wú)論P(yáng)EG相對(duì)分子質(zhì)量的大小，與純PLA相比，共混物都體現(xiàn)出更強(qiáng)的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力；羥基和羧基的存在都可以降低共混物材料的熱穩(wěn)定性，加速PLA的分解；

(3)PEG和PPG都可以促使體系的分子鏈柔性和運(yùn)動(dòng)能力的增加，降低PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度、熔融溫度、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量，增加冷結(jié)晶焓和斷裂伸長(zhǎng)率；由于分子結(jié)構(gòu)的差異，相同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG和PPG相比，PEG的改性效果要優(yōu)于PPG。

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