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    聚乳酸/纖維素納米晶復(fù)合材料的制備與性能研究

    2018-03-30 02:27:01丁長(zhǎng)坤段鏡月程博聞
    中國(guó)塑料 2018年3期
    關(guān)鍵詞:懸浮液分散性結(jié)晶

    張 靜,丁長(zhǎng)坤,段鏡月,李 倩,程博聞

    (天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

    0 前言

    PLA是一種具有生物相容性和可生物降解的生物高分子,在醫(yī)用材料、組織工程和食品包裝等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1]。但PLA在實(shí)際加工過(guò)程中還存在力學(xué)性能不好、熱穩(wěn)定性較差、從熔體降溫時(shí)結(jié)晶速率較慢等問(wèn)題[2]。CNC是一種以纖維素為原料制備的新型納米材料,其力學(xué)性能優(yōu)異,拉伸模量可達(dá)到130 GPa,拉伸強(qiáng)度約為10 GPa[3]。CNC通常是由酸解制得,纖維素的準(zhǔn)晶和非晶區(qū)先水解,而大多數(shù)結(jié)晶區(qū)具有較高的耐酸性,經(jīng)處理得到棒狀的納米晶體[4]。由于表面含有大量的羥基且比表面積大[5],CNC極易團(tuán)聚,可以通過(guò)界面改性來(lái)改善CNC的分散性,增加其與PLA的相容性[6]。Ansari等[7]3 918使用十二烷基三甲基氯化銨(DTAC),F(xiàn)ortunati等[8]以壬基酚聚乙氧基酸性磷酸酯來(lái)處理CNC,均有效提高了CNC與聚合物間的相容性。

    本文以表面活性劑DTAC改性CNC,采用溶液澆注法制備了全生物可降解的PLA/CNC綠色環(huán)保復(fù)合材料。高強(qiáng)度高模量的CNC既可以有效彌補(bǔ)PLA的力學(xué)性能缺陷,又能促進(jìn)PLA的異相成核,提高了PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PLA,重均相對(duì)分子質(zhì)量為149 253,深圳市光華偉業(yè)有限公司;

    CNC,固含量為7 %,棉漿,桂林奇宏科技有限公司;

    DTAC,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;

    N,N - 二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    透射電子顯微鏡(TEM),Hitachi H7650,日本日立公司;

    冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),Hitach S-4800,日本日立公司;

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet iS50,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;

    X射線(xiàn)衍射儀(XRD),D8 DISCOVER,德國(guó)布魯克公司;

    濺射鍍膜儀,Blatc SCD005,瑞士BAL-TEC公司;

    萬(wàn)能拉伸機(jī),CMT4202,深圳美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

    1.3 樣品制備

    配制5 ‰的CNC水性懸浮液,超聲30 min,調(diào)節(jié)pH=10,加入DTAC,固定CNC含量,CNC與DTAC的質(zhì)量比分別為20∶1、10∶1、2∶1、1∶1,攪拌6 h,再冷凍干燥12 h,得到粉末狀的mCNC,備用;未改性的粉末狀CNC也經(jīng)上述步驟得到;

    按表1的配方稱(chēng)取CNC(或mCNC)加入盛有20 g DMF的燒杯中,超聲30 min,置于80 ℃油浴鍋中攪拌,加入PLA,待PLA完全溶解,將懸浮液倒入培養(yǎng)皿中,80 ℃下?lián)]發(fā)溶劑,待溶劑完全揮發(fā)后,得到PLA/CNC和PLA/mCNC復(fù)合材料薄膜,其中,mCNC中CNC與DTAC的質(zhì)量比為10∶1。

    表1 PLA/CNC和PLA/mCNC復(fù)合材料的樣品配方表Tab.1 Formulation of PLA/CNC and PLA/mCNC composites

    1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    TEM分析:取少量CNC懸浮液,配制成濃度為0.01 %的CNC懸浮液,用鑷子夾住銅網(wǎng),在懸浮液中撈取3次,烘干,在TEM下觀(guān)察并拍照,加速電壓為100 kV;

    SEM分析:將復(fù)合薄膜在液氮中脆斷,用濺射鍍膜儀噴金處理2 min,電流為30 mA,加速電壓為10 kV,觀(guān)察斷面的形貌并拍照;

    FTIR分析:對(duì)薄膜樣品進(jìn)行FTIR測(cè)試,波數(shù)范圍為4000~500 cm-1,分辨率為2 cm-1;

    XRD分析:CuKα射線(xiàn),波長(zhǎng)為0.154 nm,掃描速率為8 (°)/min,掃描范圍為5 °~35 °;

    力學(xué)性能按GB/T 1040.3—2006測(cè)試,拉伸速率為5 mm/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 分散性分析

    CNC由于表面含有大量的羥基,在疏水聚合物基體中因相容性差且易形成氫鍵而發(fā)生團(tuán)聚。表面活性劑改性是提高CNC分散性簡(jiǎn)單有效的方法。本文所用的CNC是由酸解制得,表面帶有負(fù)電荷,而陽(yáng)離子表面活性劑DTAC親水端的氨基帶有正電荷[7]3 917,靜電相互作用使得界面處DTAC的親水端朝向CNC表面,短直烴鏈的親油端朝外,CNC表面或多或少地被DTAC覆蓋,從而在一定程度上避免了團(tuán)聚。如圖1(a)所示,純CNC分子呈棒狀,直徑為4~10 nm,長(zhǎng)度為200~300 nm,由于大量羥基的存在產(chǎn)生了明顯的團(tuán)聚。當(dāng)加入少量DTAC時(shí)[圖1(b)],CNC的團(tuán)聚明顯減少。當(dāng)CNC:DTAC的質(zhì)量比為10∶1時(shí)[圖1(c)],可以得到分散更加良好且穩(wěn)定的CNC。而當(dāng)DTAC過(guò)量時(shí),容易形成膠束[圖1(d)、1(b)],其分散作用下降。因此,后文中的mCNC均指CNC:DTAC的質(zhì)量比為10∶1。

    (a)純CNCCNC∶DTAC的質(zhì)量比:(b)20∶1 (c)10∶1 (d)2∶1 (e)1∶1圖1 不同CNC∶DTAC質(zhì)量比的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM of CNC with different amount of DTAC

    2.2 SEM分析

    樣品:(a)純PLA (b)PLA/CNC 1 (c)PLA/mCNC 1 (d)PLA/mCNC 2 (e)PLA/mCNC 5圖2 PLA/CNC復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PLA/CNC composites

    從圖2可以看出,純PLA的斷面平滑[圖2(a)],反映出PLA比較脆,這也是其主要缺點(diǎn)之一。由于PLA和CNC在高能電子束的照射下反差很小,所以從SEM中很難直觀(guān)地看到CNC在PLA中的分散狀態(tài)[9]。對(duì)于PLA/CNC 1[圖2(b)],與圖2(a)相比變化不大,但可推測(cè)出,未改性的CNC在PLA中的分散不會(huì)太均勻。而體系中引入DTAC后,可以有效降低PLA與CNC間的界面能,從而增加CNC在PLA中的相容性和分散性。當(dāng)mCNC的含量為1 %時(shí)[圖2(c)],可以推斷,相比于CNC,mCNC在PLA中的分散會(huì)更加均勻[10]。更明顯的是,復(fù)合材料脆斷時(shí)界面的起伏增加,反映出DTAC對(duì)界面應(yīng)力的傳導(dǎo)作用以及PLA與CNC間界面相互作用的增強(qiáng)。在圖2(d)中,隨著mCNC含量的繼續(xù)增加,斷面的突起更加明顯。而當(dāng)mCNC的含量為5 %時(shí)[圖2(e)],材料的斷面突起減少,脆性增強(qiáng),推測(cè)可能是有mCNC的團(tuán)聚生成。總之,當(dāng)mCNC含量較低時(shí),其在聚合物基體中分散得較為均勻[11],DTAC發(fā)揮促進(jìn)分散和傳導(dǎo)界面應(yīng)力的作用明顯。而當(dāng)其含量較高時(shí),因CNC團(tuán)聚問(wèn)題的影響較為顯著,復(fù)合材料的性能變差。

    2.3 FTIR分析

    樣品:1—純PLA 2—PLA/mCNC 1 3—PLA/mCNC 24—PLA/mCNC 5 5—CNC圖3 PLA/CNC復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of PLA/CNC composites

    2.4 XRD分析

    如圖4所示,純PLA在2θ為16.8 °和19.1 °處出現(xiàn)α晶型的衍射峰[12],分別對(duì)應(yīng)(200)、(110)和(203)晶面。隨著mCNC含量的增加,衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化,但峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這是由于mCNC提供了成核位點(diǎn),促進(jìn)了PLA的異相成核,增加了PLA的結(jié)晶度,對(duì)PLA的結(jié)晶有明顯的促進(jìn)作用,但沒(méi)有改變其結(jié)晶機(jī)理。

    樣品:1—純PLA 2—PLA/mCNC 1 3—PLA/mCNC 24—PLA/mCNC 5 5—CNC圖4 PLA/CNC復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD of PLA/CNC composites

    2.5 力學(xué)性能分析

    如圖5所示,加入CNC后,PLA/CNC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯增加。添加1 %的CNC,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從29.0 MPa增加到36.8 MPa,即未經(jīng)改性的CNC對(duì)PLA也有增強(qiáng)作用,但增幅要低些。當(dāng)加入1 %的mCNC時(shí),拉伸強(qiáng)度增加到39.1 MPa,提高了34.4 %。這是由于加入表面活性劑后,CNC更加均勻地分散在PLA基體中,其納米增強(qiáng)作用更加明顯。當(dāng)mCNC的含量為2 %時(shí),拉伸強(qiáng)度提高到49.6 MPa,較純PLA的拉伸強(qiáng)度提高了約70.7 %。當(dāng)mCNC的含量為5 %時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度有所下降,主要是由于mCNC發(fā)生了團(tuán)聚,開(kāi)始出現(xiàn)應(yīng)力集中。加入剛性棒狀的mCNC和結(jié)晶度的增加,又使得復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降,使得材料變得更脆[13-14]。

    —拉伸強(qiáng)度 —斷裂伸長(zhǎng)率樣品:1—純PLA 2—PLA/CNC 1 3—PLA/mCNC 1 4—PLA/mCNC 2 5—PLA/mCNC 5圖5 PLA/CNC復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of PLA/CNC composites

    3 結(jié)論

    (1)經(jīng)過(guò)DTAC處理后,CNC的團(tuán)聚有效降低,其與PLA間的相容性增強(qiáng),分散性提高,并通過(guò)氫鍵產(chǎn)生了較強(qiáng)的界面相互作用,使得mCNC均勻地分散于PLA中;

    (2)mCNC能為PLA結(jié)晶提供成核位點(diǎn),促進(jìn)PLA的異相成核,使得復(fù)合材料的結(jié)晶度提高;復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度也明顯增大,當(dāng)mCNC的含量達(dá)到2 %時(shí),PLA的拉伸強(qiáng)度提高了70.7 %,但斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

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