高熔體強度聚丙烯發(fā)泡進展

矯陽 汪文昭,2 陸永俊 程安仁 代培 趙雪娜 郭月瑩

（1.北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京100015；2.北京市輻射中心，北京100875）

1. 前 言

通用聚丙烯(PP)樹脂具有較高的剛性、優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性及可回收性等，從而促使 PP發(fā)泡材料具有較好熱成型、耐熱性、能量吸收性、吸音性和可降解性等優(yōu)點，在汽車、家用電器、餐具、食品包裝、建筑等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-3]。然而，普通PP是一種結(jié)晶型聚合物，當(dāng)溫度超過熔點，熔體粘度迅速下降。因而，適于普通PP發(fā)泡溫度窄(約4℃)，其只能在結(jié)晶點附近進行發(fā)泡[4,5]。

相比之下，高熔體強度聚丙烯(HMSPP)是指一類具有較高熔體強度，在加工過程中有顯著的應(yīng)變硬效應(yīng)，較普通PP“可發(fā)性”有較大提高[6]。因此，HMSPP常用來作為制備發(fā)泡材料的原料。相對于聚苯乙烯(PS)等發(fā)泡材料，聚丙烯發(fā)泡材料起步相對較晚，但已在日本、美國、德國等世界發(fā)泡國家大力發(fā)展。目前，市場上主要生產(chǎn)HMSPP廠家有巴塞爾(Basell)和北歐化工(Borealis)，具有PP發(fā)泡技術(shù)的廠家主要有JSP、Kaneka、BASF、Berstorff公司[7]。國內(nèi)有許多科研院校對HMSPP及HMSPP發(fā)泡材料制備進行較多研究，有部分廠家實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但因 PP原料和發(fā)泡工藝方面的研究積累薄弱，產(chǎn)品和國外相比有一定的差距，PP發(fā)泡材料市場還處于開發(fā)和摸索階段[8]。隨著 HMSPP生產(chǎn)技術(shù)的不斷進步及下游發(fā)泡加工技術(shù)的不斷創(chuàng)新，國產(chǎn)HMSPP市場競爭力將日益突出。

2. HMSPP制備

聚合物的熔體強度主要可以通過兩種途徑進行改善：1）提高聚合物的分子量及分子量分布；2）對聚合物進行長鏈支化改性。目前，制備HMSPP的主要方法有共混法、直接合成法、微交聯(lián)法和射線輻射法四大類[9]。

2.1 共混法

共混方法是一種提高 PP熔體強度有效而簡單的途徑。共混法大多采用熔融或溶液共混方法，通過 PP與其他樹脂在加工設(shè)備中以較強的剪切力作用下進行均勻地混合，從而達到 PP與其他樹脂的共混。該過程中，不僅存在簡單物理意義上的組分之間的分散與重新分布，還包含共混組分之間分子鏈斷鏈與重組，最終形成具有協(xié)同效應(yīng)和性能優(yōu)異的共混體系。通常，共混的樹脂多為彈性體、低熔點共混物、長支鏈聚合物等。

2.2 直接合成法

直接合成法一般為本體聚合，即在制備 PP的過程中，在聚合制備 PP過程中，像反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的引發(fā)劑和烯烴，使線性 PP產(chǎn)生長支鏈，得到具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂，從而提高聚丙烯的熔體強度。

2.3 微交聯(lián)法

通過擠出機或密煉機進行高溫接枝或交聯(lián)反應(yīng)進行制備 HMSPP的方法。在擠出或密煉加工過程中，將引發(fā)劑、官能團單體、助劑或交聯(lián)劑添加到聚丙烯中。在熔融狀態(tài)條件下，聚丙烯分子鏈發(fā)生斷鏈和重組反應(yīng)，發(fā)生長支鏈生成反應(yīng)和微交聯(lián)反應(yīng)。通過該種方法，聚丙烯形成具有長支鏈或/和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物，從而達到熔體強度提高的目的。

2.4 射線輻照法

射線輻照法是將聚丙烯在一定條件下通過電子束或放射源進行輻照改性，從而提高聚丙烯熔體強度的方法，其中包括電子束輻照和鈷源輻照等手段。射線輻照法使用輻射源激發(fā) PP分子鏈結(jié)構(gòu)中H原子脫氫反應(yīng)，生成自由基，繼而發(fā)生斷鏈生成自由基和雙鍵。最后，促使自由基與雙鍵發(fā)生重組反應(yīng)，形成具有長支鏈結(jié)構(gòu)的聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)，達到提高聚丙烯熔體強度目的。這個過程中，輻照條件選擇不當(dāng)，會造成分子鏈大幅度的降解和/或交聯(lián)。

3. PP發(fā)泡材料制備方法

發(fā)泡是一個復(fù)雜的動力學(xué)過程，通常分為四個階段：首先，形成均一聚合物/發(fā)泡劑均一熔體，并建立足夠高壓力以抑制發(fā)泡體系發(fā)生“預(yù)發(fā)泡”；其次，進如成核階段，這過程由足夠的壓力降及壓力降速率引發(fā)泡孔成核，形成大量的氣泡核；接著，形成的泡孔核進入增長階段，泡孔不斷增大；最后，泡孔定型固化，形成穩(wěn)定的發(fā)泡材料。所制備的 PP發(fā)泡材料方法，皆要遵循以上四個階段。目前，主要有三種制備 PP發(fā)泡材料方法：擠出發(fā)泡法、釜壓發(fā)泡法、注射發(fā)泡法及模壓發(fā)泡法[10]。

3.1 擠出發(fā)泡法

擠出發(fā)泡法主要是利用物理或化學(xué)發(fā)泡劑實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn) PP發(fā)泡片材、板材、管材和棒材。物料通過螺桿輸送和熔融，雙螺桿混合剪切并在靜態(tài)混合器充分混合，形成PP/發(fā)泡劑均相體系，然后通過熔體齒輪泵及機頭等實現(xiàn)熔體壓力快速下降，熔體中溶解的發(fā)泡劑處于過飽和不穩(wěn)定狀態(tài)，瞬間形成大量微小的氣泡核，隨后，進入成型裝置成型，氣泡核不斷增長至穩(wěn)定和固化，得到發(fā)泡制品。張等[11]采用 LPP/LCBPP/納米黏土復(fù)合體系作為發(fā)泡基體，以二氧化碳作為發(fā)泡劑進行擠出發(fā)泡研究。研究發(fā)現(xiàn)，CO2注氣量存在一個閾值，保持合適的范圍才能得到較好泡孔結(jié)構(gòu)和較高發(fā)泡倍率的 PP發(fā)泡材料；此外，筆者還研究了機頭溫度對 PP擠出發(fā)泡片材泡孔結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品密度有顯著影響，機頭溫度在 157℃得到的PP發(fā)泡片材質(zhì)量最好。

錢等[12]通過對普通 PP進行改性，研究了熔體溫度、機頭壓力機CO2濃度對改性PP影響。研究發(fā)現(xiàn)，熔體溫度對 PP擠出有顯著影響，存在一個適合發(fā)泡的熔體溫度范圍；較高的機頭壓力有利于獲得高倍率和優(yōu)泡孔結(jié)構(gòu)的 PP發(fā)泡制品；CO2注氣量應(yīng)維持在一定范圍內(nèi)才能獲得較好的泡孔結(jié)構(gòu)和較高發(fā)泡倍率的PP發(fā)泡制品。

3.2 釜壓發(fā)泡法

釜壓發(fā)泡法是指在 PP樹脂熔融態(tài)附近，通入物理發(fā)泡劑。保壓一定時間，PP熔體和發(fā)泡劑形成均一體系。之后，利用瞬間產(chǎn)生的壓力降或溫度變化得到發(fā)泡 PP材料。該方法設(shè)備簡單、氣泡成核率高、泡孔易控制等特點。主要通過發(fā)泡溫度、飽和壓力、壓力降速率等工藝參數(shù)的調(diào)控，從而對泡孔成核和泡孔增長進行控制，進而決定產(chǎn)品的最終泡孔結(jié)構(gòu)。陳等[13]通過釜壓法制備了 PP發(fā)泡材料，研究了不同發(fā)泡溫度，CO2壓力以及保壓時間對 PP發(fā)泡行為影響，進而研究 PP發(fā)泡材料的壓縮性能。發(fā)泡溫度的升高會影響 PP結(jié)晶行為，晶體出現(xiàn)時間更晚，生長速率越慢，從而使 PP熔體降低。發(fā)泡過程中，形成泡孔尺寸小，泡孔密度低。通過調(diào)控泡孔形態(tài)來改善 PP發(fā)泡材料的壓縮性能。在泡孔平均直徑 3.743μm，泡孔密度 6.177×1010個/cm3時，有最好的壓縮強度。藍等[14]以釜壓法研究 PP結(jié)晶行為及熔體強度對 PP發(fā)泡行為的影響。通過與不同結(jié)構(gòu)聚乙烯(PE)進行共混，對PP/PE共混聚合物的結(jié)晶行為進行探討，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)雙熔融峰或多熔融峰現(xiàn)象；同時，PP/PE共混聚合物的熔體強度較 PP熔體強度得到改善。在釜壓發(fā)泡過程中，PP/PE共混物的“可發(fā)性”更好，且適合發(fā)泡的發(fā)泡溫度范圍拓寬。

3.3 注射發(fā)泡法

注射發(fā)泡法是利用快速改變溫度形成 PP/發(fā)泡劑均相體系，快速加熱的同時將熔體注射到模具中。模具保持較高背壓，防止已形成的氣泡核過度膨脹破裂。最后，模具冷卻使 PP發(fā)泡制品固化定型。注射發(fā)泡法具有明顯的節(jié)能、減少產(chǎn)品收縮和翹曲程度等明顯優(yōu)點，近年來有越來越多的學(xué)者進行研究。張等[15]以注塑機對 PP注射發(fā)泡行為進行研究。通過單一發(fā)泡劑、助發(fā)泡劑、復(fù)合發(fā)泡劑及工藝參數(shù)來對 PP發(fā)泡材料的表觀質(zhì)量、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能三方面的探討。筆者在此基礎(chǔ)上，還通過加入低分子量聚丙烯(PP2)、低密度聚乙烯(LDPE)、高熔體強度聚丙烯(HMSPP)及三元乙丙橡膠(EPDM)來對PP性能進行改善，得到較好表觀質(zhì)量、泡孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)發(fā)泡注射成型材料。

3.4 模壓發(fā)泡法

模壓發(fā)泡法可用于生產(chǎn)具有規(guī)則形狀的 PP發(fā)泡板材及發(fā)泡型材。先將模具設(shè)備溫度升至一定的發(fā)泡溫度，放入PP模具進行合模。待到PP升至發(fā)泡溫度，向模具注入物理發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑。充入發(fā)泡劑后，對其進行保壓，發(fā)泡劑熔體中進行擴散。隨后，通過開模瞬間形成壓力降，得到發(fā)泡制品。張等[16]以過氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)為助交聯(lián)劑，偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑，采用一步法化學(xué)交聯(lián)模壓發(fā)泡制備聚丙烯發(fā)泡材料(EPP)。研究結(jié)果表明，當(dāng) DCP用量在 1.2～1.4份，原料在130℃～140℃溫度塑化 10min～15min 后，在 150℃～160℃平板硫化機中模壓25～30min，可得到密度介于190g/cm3～240g/cm3的PP發(fā)泡材料，且力學(xué)性能優(yōu)良。

4. PP發(fā)泡材料應(yīng)用

PP發(fā)泡材料由于根據(jù)不同的工藝方法而有所不同。PP發(fā)泡材料因PP樹脂本身特點，使PP發(fā)泡制品具有良好的熱穩(wěn)定性(PP使用溫度超過100℃，而 PS最高使用溫度不超過 80℃)、高溫下制品的尺寸穩(wěn)定性、較高的韌性以及較高的拉伸強度和抗沖擊強度等。這些優(yōu)異的性能是 PP發(fā)泡材料有更為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[17,18]。

4.1 汽車領(lǐng)域方面應(yīng)用

隨著汽車進一步輕量化，高分子材料在汽車方面應(yīng)用比例越來越大。由于 PP發(fā)泡材料具備輕量化、高耐溫、抗沖擊能力、良好的回彈性、可回收再生的優(yōu)點，符合汽車材料輕量化、無污染、可回收利用等發(fā)展趨勢。因而，給 PP發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域提供新的機遇和市場。在汽車內(nèi)飾方面，PP發(fā)泡材料可用于地毯支撐材料、隔音板、門襯、行李架、頭枕和工具箱等；在汽車保險杠方面，相對于PU或PS發(fā)泡材料，PP發(fā)泡材料作為汽車保險杠吸收能塊具有更加的能量吸收性和耐沖擊性；此外，PP發(fā)泡材料可用于汽車發(fā)動機保護罩、承重地板等，高發(fā)泡倍率 PP發(fā)泡材料還可用作汽車減震器等的芯材。

4.2 包裝產(chǎn)品方面應(yīng)用

與PS發(fā)泡材料相比，PP發(fā)泡材料在耐高溫方面優(yōu)勢明顯。PP發(fā)泡材料使用溫度可超過100℃，并且PP發(fā)泡材料可在微波爐中使用，這些優(yōu)點使得 PP材料在食品包裝、餐具等方面的應(yīng)用更受人青睞。例如，不同厚度的 PP泡沫板材可用于生產(chǎn)高剛性、絕熱性能好的餐具、飲料杯、肉類和食品包裝材料以及瓶用密封墊等。

此外，PP泡沫模塑制品可用來承受高載荷制品，在計算機、高級醫(yī)療器、精密儀器、聲像材料、照相機、玻璃陶瓷各種家用電器等防震緩沖包裝方面可廣泛應(yīng)用。

4.3 保溫材料方面應(yīng)用

PP優(yōu)異的性能使PP在日常生活中作為高溫保溫材料應(yīng)用較廣。與 PE、PS發(fā)泡材料相比，PP發(fā)泡材料可在溫度100℃以上的環(huán)境使用，因而可作為保溫材料應(yīng)用。例如，PP發(fā)泡材料可用作太陽能熱水器上銅管和橡膠軟管的保溫材料，管道中的熱水溫度可達 100℃，而周圍的溫度最高可達到120℃；PP發(fā)泡材料還可用作石油化工管道的保溫材料，自來水管防凍保護套以及熱水管、暖房、貯槽的絕緣材料等。

4.4 建筑材料方面應(yīng)用

PP發(fā)泡材料具有熱傳導(dǎo)性低、水蒸氣透過低及能量吸收性高等優(yōu)點，在填充不平坦表面空隙方面用處。例如：作為屋頂、墻壁、混凝土板、公路的伸縮縫中的填料、密封條等方面應(yīng)用。PP發(fā)泡板材通過減小熱和濕氣的損失以促進混凝土的凝固。PP發(fā)泡材料還可用于普通建筑的屋面襯墊材料，通過 PP泡沫襯墊可以減少多層建筑的聲音傳播。具有中心發(fā)泡、表面光滑的 PP發(fā)泡板材的表面無需刨削加工，可直接用加工木材工具和加工方法加工。在 PP發(fā)泡材料中加入增強纖維可制得PP合成木材，PP合成木材強度高、熱膨脹性低，性能與天然木材相仿，但其耐室外曝曬性能優(yōu)于天然木材。

此外，PP發(fā)泡材料可以制造救生衣、救生圈芯材、沖浪板、運動墊等運動器材。尤其在當(dāng)今，汽車領(lǐng)域更加注重輕量化、無污染、可回收利用，PP發(fā)泡材料成為汽車工業(yè)中用量越來越大。因此，PP發(fā)泡材料在日后會有更加廣闊發(fā)展空間。

5. 結(jié) 語

聚丙烯發(fā)泡材料因其優(yōu)異的耐高溫性、抗沖擊能力、良好的回彈性、可回收再生等優(yōu)點，在許多領(lǐng)域有著應(yīng)用前景和實用價值。此外，隨著高熔體強度聚丙烯的推廣等外在因素，使得聚丙烯發(fā)泡推廣應(yīng)用更為現(xiàn)實和可行。