氧化石墨烯的制備及其在PET薄膜改性上的應(yīng)用

彭曉華 何娟 肖乃玉,* 陳壽 唐武飛 孟躍中

（1.深圳市通產(chǎn)麗星股份有限公司，深圳 518000；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，輕工食品學(xué)院包裝工程系，廣州 510225；3中山大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣州 510275）

前 言

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二二維（2D）周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，它可以翹曲成零零維（0D）的富勒烯，卷成一維（1D）的碳納米管管或者堆積成三維（3D）的石墨[1]。其具有許多其其他納米材料所不具備的優(yōu)異性能，是迄今為止自自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料，具有導(dǎo)電性強(qiáng)、“零滲透”、可彎折、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度好等特特征[2-6]。這些性質(zhì)使得石墨烯可作為涂層材料涂布布于PET、PP、PLA等大宗包裝材料上，以獲得新新型透明高阻隔薄膜，并逐步拉近與鋁箔和鍍金屬屬薄膜的距離[7]。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）由由對(duì)苯二甲酸與乙二醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得，其疲勞勞強(qiáng)度和力學(xué)強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的透光性及化學(xué)穩(wěn)穩(wěn)定性，且輕便可回收，因此，在全球飲料料包裝領(lǐng)域占據(jù)37%，然不足之處在于阻隔性差，，無法適應(yīng)如化妝品，酒類等的包裝要求，應(yīng)用領(lǐng)領(lǐng)域受限[8,9]。

由于石墨烯之間存在很很強(qiáng)的范德華力作用，所以通過改變石墨烯的表面面性質(zhì)，提高其在溶劑中的分散性是研究關(guān)鍵[10,111]。再者，將石墨烯涂布PET，探索利用石墨烯作作為涂層材料對(duì)塑料薄膜阻隔性的影響，是為以后后研究石墨烯阻隔性提供思路和方法，具有十分重重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

鑒于此，本文采用改良良的Hummers法制備氧化石墨烯片層，考察不同氧氧化程度、不同分散介質(zhì)與氧化石墨烯分散性、透透明性的關(guān)系；以石墨烯優(yōu)異的抗透性為背景進(jìn)行行探索性實(shí)驗(yàn)，探索石墨烯作為涂層材料對(duì)塑料膜膜阻隔性的影響。

圖1 改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯流程圖

1. 改良的Hummers法制備石石墨烯納米片層

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石墨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公公司，AR)；98%濃硫酸(98%H2SO4，天津市福晨晨化學(xué)試劑廠，AR)；硝酸鈉（NaNO3，天津市福福晨化學(xué)試劑廠，AR)；高錳酸鉀（KMnO4，廣州一一馬試劑有限公司)；30%過氧化氫(30%H2O2，廣州州市金華大化學(xué)試劑有限公司，AR)；鹽酸(HCl，，天津市福晨化學(xué)試劑廠，AR)；聚丙烯酸(PAA，，河南杰森化工產(chǎn)品有限公司，分子量20萬)；聚聚乙烯醇（PVA，河南杰森化工產(chǎn)品有限公司，分子子量 5000)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

BS300S-WE1型電子子天平(北京賽多利斯天平有限公司)；IKA ETS-D55恒溫磁力攪拌器(廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司))；IKA RW20 digital機(jī)械攪拌機(jī)(廣州儀科實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室技術(shù)有限公司)；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；HH-2數(shù)顯恒溫溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)、SC-3610低速離離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)；4-20R臺(tái)臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(湖南恒諾儀器設(shè)備有限公司))；DZG-6050真空干燥箱（上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限限公司)；LGJ-10真空冷凍干燥機(jī)(寧波新藝超超聲設(shè)備有限公司)；SB-5200D超聲波清洗器(寧寧波新藝超聲設(shè)備有限公司)；756PC紫外-可見分分光光度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 氧化石墨烯的制備

參照 Hummers法[12]制備氧化化石墨烯，并進(jìn)行改進(jìn)。流程如圖1。

1.4 氧化石墨烯作為涂層材料料在PET薄膜上的涂布

0.1 g氧化石墨烯干樣加入 5mg/mLPVA溶液，分散1 h制得5 mg/mL氧化石石墨烯分散液。將其作為涂層材料，通過離心涂布布于PET薄膜，涂層的厚度為2 mm，涂布量為00.2 g/cm2，控制勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000 r/min，頻率率為500 Hz，時(shí)間為60秒。涂布完成的PET薄膜膜放在超凈工作臺(tái)中自然晾干，以備檢測。

1.5 涂布氧化石墨烯的PET薄薄膜氧氣透過量檢測

薄膜的透氣性能測定依據(jù)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)GBT1038 -2000。分別對(duì) PET薄膜和涂布氧氧化石墨PET薄膜各做3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取3次次實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.6 涂布氧化石墨烯的PET薄薄膜水蒸氣透過量檢測

依據(jù)GB1037-88和Srinivasaa等[13]的方法，用透濕杯對(duì)涂布氧化石墨烯的 PEET薄膜的水蒸氣透過量進(jìn)行測量。分別對(duì)PET薄薄膜和涂布氧化石墨PET薄膜各做3組平行實(shí)驗(yàn)，，結(jié)果取平均值。

計(jì)算樣品水蒸氣透過量(WVTT)的公式如下：

WVT =WVP·Δp/1.157 × 10-9·dd

其中，WVT：水蒸氣透過量，，g/m2·24h；

WVP：水蒸氣透過系數(shù)，g·ccm/cm2·s·Pa；

d：樣品的厚度，cm；

Δp：樣品兩側(cè)的水蒸氣壓差差，Pa。

計(jì)算樣品水蒸氣透過系數(shù)(WVVP)公式如下：

WVP=WVT×d/p ×(R1-R2)

其中，WVP：水蒸氣透過系數(shù)，，g·cm/cm2·s·Pa；

d：膜樣品厚度，cm；

p：25 ℃下水蒸氣飽和壓力，，Pa；

R1：試樣測定環(huán)境的相對(duì)濕度度，%；

R2：透濕杯內(nèi)環(huán)境相對(duì)濕度，，%。

2. 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯與分散性的關(guān)關(guān)系

Hummers法制備氧化化石墨烯是將 KMnO4和濃H2SO4混合制備氧化石墨墨，在離心洗滌的過程中，水分子對(duì)氧化石墨進(jìn)行插層，再經(jīng)過超聲分散制得。反應(yīng)如下：

以石墨制得氧化石墨烯烯的結(jié)構(gòu)反應(yīng)如下：

圖2 石墨表面氧化成氧化石墨的結(jié)構(gòu)示意圖[14]

2.1.1 氧化石墨烯在水水中的分散性

為了對(duì)比不同氧化程度度的氧化石墨烯水溶液的分散性，本文使用電子天天平分別稱量 0.05g的GO-1、GO-2、GO-3、GOO-4，并各自超聲1小時(shí)分散于10 mL水中，配成濃濃度為千分之五的氧化石墨烯水溶液。靜置觀察，，發(fā)現(xiàn) GO-1在放置 4天后，出現(xiàn)分層，而GO-22、GO-3、GO-4沒有明顯的變化，表明加入KMnnO4含量為3g時(shí)，制得的氧化石墨樣品氧化程度不不完全，分子表面含氧基團(tuán)較少，水溶性官能團(tuán)少少，導(dǎo)致 GO-1在水中的分散性不好，出現(xiàn)沉降現(xiàn)現(xiàn)象。

2.1.2 氧化石墨烯在PAA水溶液中的分散性

圖3 超聲波分散后3分鐘

圖4 超聲波分散后常溫靜置4天

在氧化石墨烯的各種應(yīng)用中，特別是在復(fù)合材料中的應(yīng)用，為了使氧化石墨烯更好的分散在基體中，需要制備氧化石墨烯在特特定溶液中的分散液，所以研究氧化石墨烯在不同同溶劑中的分散性是有必要的[15]。將0.05g不同氧氧化程度的氧化石墨烯分別加入 PAA含量為千分分之五的 10 mL水溶液中，各自超聲1小時(shí)。靜置置觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)GO-1在放置4天后，出現(xiàn)少量分分層，而GO-2、GO-3、GO-4沒有明顯的變化，表明明PAA的添加，可以提高氧化石墨烯的分散性，因因PAA是親水性的，以CH2=CH-COOH為單體，由由于氫鍵作用，與氧化石墨烯引起較強(qiáng)的界面相互互作用力，提高了氧化石墨烯在PAA水溶液中的分分散性。

圖5 超聲波分散后3分鐘

圖6 超聲波分散后常溫靜置4天

2.1.3 氧化石墨烯在PVA水溶溶液中的分散性

將 0.05g不同氧化程度的氧化化石墨烯分別加入PVA含量為千分之五的10 mL水溶液中，各自超聲1小時(shí)。靜置觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)現(xiàn)GO-1在加入PVA后，能夠很快的聚沉，不易均均勻分散，說明對(duì)氧化程度不完全的GO-1來說，，PAA比PVA的分散效果要好，這是因?yàn)槭褂玫腜VA的分子量為5000，其聚合度低、醇解度低，粘粘接強(qiáng)度弱，分散性弱于PAA。其他氧化程度的GGO仍然是均勻溶液，因?yàn)镻VA具有長鏈多元醇酯酯化、醚化、縮醛化等化學(xué)性質(zhì)，能夠提高氧化石石墨烯在PVA水溶液中的分散性。

圖7 超聲波分散后3分鐘

圖8 超聲波分散后常溫靜置4天

2.2 不同氧化程度的氧氧化石墨烯與透過率的關(guān)系

通過上述分散性的狀況況，加入3g KMnO4制得的 GO-1氧化不完全，制制得的氧化石墨烯的樣品仍然呈黑色，因此制備備濃度為萬分之五的GO-2、GO-3、GO-4溶液，，通過紫外分光光度計(jì)測定透過率，如下圖所示：：

圖9 不同高錳酸鉀用量時(shí)的氧化石墨烯的透過率

通過上圖可以看出加入入6g KMnO4制得的氧化石墨烯 GO-2的透過率最最大，透明性最好，隨著氧化程度的增強(qiáng)，加入9g KMnO4制得的氧化石墨烯水溶液的透過率變低低，主要是因?yàn)樵诋a(chǎn)物制備過程中，隨著氧化程度度的增加，氧化石墨烯上含氧官能團(tuán)增多，官能團(tuán)團(tuán)內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，降低了水溶性及溶液的透明性性。而加入 12g KMnO4制得的氧化石墨烯，透過率率最低。結(jié)果表明，高錳酸鉀:石墨為3:1時(shí)，隨著著氧化程度的增大，氧化石墨烯水溶液的透明度呈呈降低趨勢。

2.3 氧化石墨烯的紫外外光譜

圖 10是不同高錳酸鉀鉀用量時(shí)氧化石墨烯的紫外光譜圖，從圖中可以發(fā)發(fā)現(xiàn)，隨著高錳酸鉀用量的增加，在 230 nm處的的吸收峰值逐漸增大。結(jié)果表明，氧化程度隨高錳錳酸鉀用量的增加而增大，且 230 nm的吸收峰可作為氧氧化石墨烯的特征峰, 表明通過改良的Hummers法制得了氧化石墨烯。這與賴奇[16]提到的紫外-可見光譜區(qū) 230 nm處吸收峰可作為表征或檢測氧化石墨烯的重要指標(biāo)之一一致。

圖10 不同高錳酸鉀用量時(shí)的氧化石墨烯的紫外光譜

2.4 氧氣透過量檢測分析

實(shí)驗(yàn)測得涂布氧化石墨烯的PET薄膜的氧氣透過量數(shù)據(jù)如表1所示：

表1 涂布氧化石墨烯的PET薄膜的的氧氣透過量

實(shí)驗(yàn)測得PET薄膜的氧氣透過量數(shù)據(jù)如表2所示：

表2 PET薄膜的氧氣透過過量

實(shí)驗(yàn)測得 PET薄膜的氧氣透過量為 5.8 cm3/m2·d·Pa，而涂布氧化化石墨烯的 PET薄膜的氧氣透過量為3.9 cm3/m2··d·Pa，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，涂布氧化石墨烯的PET薄膜的氧氧氣透過量與單純PET薄膜相比降低了30%，這說說明涂布氧化石墨烯的PET薄膜在一定程度上可以以阻止氧氣的滲透，起到一定的阻隔作用。

2.5 水蒸氣透過量檢測測分析

實(shí)驗(yàn)測得涂布氧化石墨烯的 PET薄膜的水蒸氣透過量數(shù)據(jù)如表3所示示：

表3 涂布氧化石墨烯的PE T薄膜的水蒸氣透過量

實(shí)驗(yàn)測得 PET薄膜的水蒸氣透過量數(shù)據(jù)如表4所示：

表4 PET薄膜的水蒸氣透過量

實(shí)驗(yàn)測得 PET薄膜的的水蒸氣透過量為 6.5 g/m2·24h，而實(shí)驗(yàn)測得涂布布氧化石墨烯的PET薄膜的水蒸氣透過量為4.5 gg/m2·24h。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，涂布氧化石墨烯的 PET薄薄膜的水蒸氣透過量與單純PET薄膜相比降低了了20%，這說明涂布氧化石墨烯的 PET薄膜在一定定程度上可以阻止水蒸氣的滲透，從而能夠起到一一定的阻隔作用。

小 結(jié)

（1）通過對(duì)Hummerrs方法的改良制備了氧化石墨烯，在紫外可見分光光光譜圖中，觀測到在230 nm處出現(xiàn)GO的特征征峰，表明氧化石墨烯的形成。

（2）隨著氧化程度的的增加，除了加入高錳酸鉀的添加量為石墨的 150%制得的 GO在水中的分散性差，其他加入高錳酸鉀的添加量為石墨的300%、450%、600%時(shí)制得的GO均能很好的分散在水中。

（3）通過配制添加PAA和PVA的氧化石墨烯水溶液，發(fā)現(xiàn)PAA和PVA均能提高氧化石墨烯水溶液的分散性，且添加PAA的分散效果要好于PVA。

（4）通過對(duì)比不同GO的透過率發(fā)現(xiàn)，加入高錳酸鉀的添加量為石墨的 300%的 GO的透明性最好，并且通過制備產(chǎn)物過程中，對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算，得知GO-2的產(chǎn)率達(dá)到78.83%。

（5）通過KW-4B型勻膠機(jī)將氧化石墨烯涂布到PET薄膜上后測試結(jié)果表明，涂布氧化石墨烯的PET薄膜能夠有效的提高阻隔性，當(dāng)氧化石墨烯的涂布量為 1 g/cm2時(shí)，涂布氧化石墨烯的PET薄膜的氧氣透過量下降了30%，水蒸氣透過量下降了20%。

編者按語：本文刊載的肖乃玉等朋友的初步研究成果，尚不具備實(shí)用價(jià)值；但利用石墨涂層，提高塑料薄膜的阻隔性，卻是一種全新的思路和有益的探索，因此將他們的文稿，收錄于本刊之中，供讀者參考。我們也殷切地期待他們?cè)谌蘸蟮墓ぷ髦?，有可供?shí)際應(yīng)用的、突破性進(jìn)展，為軟包裝行業(yè)做出積極的貢獻(xiàn)。