一氧化氮(NO)氧化催化劑的研究進展

楊化偉，王 昭，李瑞睿，鄭德超，張昭良

(1.山東倍藍環(huán)?？萍加邢薰?，山東 臨沂 276700； 2.濟南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟南 250022)

氮氧化物(NOx)主要包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)等。NOx的來源主要有(i)靜態(tài)源：工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢氣排放以及化石燃料的燃燒，(ii)移動源：機動車(尤其是柴油車)尾氣中NOx的排放。前者在NOx控制方面，主要采用選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)技術(shù)；而后者，目前行之有效的技術(shù)包括柴油車催化氧化器(Diesel Oxidation Catalyst, DOC)、柴油顆粒捕集(Diesel Particulate Filter, DPF)、SCR以及NOx存儲與還原(NOxStorage and Reduction, NSR)。其中，不論是先存儲再還原的NSR技術(shù)，還是添加外源還原劑的SCR技術(shù)，NO氧化都是非常關(guān)鍵的一步，因為NO氧化可以適當(dāng)提高廢氣中NO2的比例，這可以提高NOx儲存還原(NSR)催化劑的吸附性能；提高NOx選擇性催化還原(SCR)催化劑的低溫活性(快速SCR反應(yīng))；此外，還促進碳煙燃燒從而使顆粒捕集器(DPF)再生[1]。目前，NO氧化催化劑主要包括貴金屬催化劑、金屬氧化物和分子篩催化劑等。

1 貴金屬催化劑

用于NO氧化的貴金屬催化劑，活性組分主要存在于催化劑的表面，載體提供比表面積來分散活性組分并且提供催化反應(yīng)的空間。Pt催化劑作為商業(yè)用催化劑以其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性使其在貴金屬催化劑中成為最主要的研究對象。除Pt以外，其他貴金屬也被用作NO氧化催化劑的研究。Li等[2]制備了一系列的Ru催化劑來探究NO氧化性能，發(fā)現(xiàn)Ru/TiO2的NO氧化活性最好，在275 ℃能達到94%的轉(zhuǎn)化率，最佳Ru負載量為2%，并且高分散無定形的RuO2物種被認為是最主要的活性中心。Pd催化劑也是用于NO氧化的典型催化劑，Iglesia等[3]證明 Pd催化劑上NO氧化速率會隨著Pd團簇的減小而降低，因為在小團簇里氧空位的濃度更低還有更強的氧結(jié)合能，而且O2在空位的活化是動力學(xué)關(guān)鍵步驟。

2 金屬氧化物

鉑鈀等貴金屬雖然表現(xiàn)了出色的NO氧化活性，但是成本高。此外，在強氧化條件下，負載型貴金屬的活性損失問題仍未解決。為了降低成本，提高催化劑的穩(wěn)定性，金屬氧化物催化劑引起越來越多的關(guān)注。

Al2O3因其較好的熱穩(wěn)定性，高的比表面積和酸性位等優(yōu)勢成為NO氧化催化劑的理想載體。Wang等[4]通過溶膠凝膠法合成了一系列xMn10Ce/γ-Al2O3(x=4，6，8和10) 催化劑，發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶良好且分散性高。其中，6Mn10Ce/γ-Al2O3展現(xiàn)了最高的NO氧化活性，在300 ℃高達83.5%的轉(zhuǎn)化率。Zhuo等[5]研究了TiO2晶相對MNOx/TiO2催化劑NO氧化性能的影響，氧化錳分別浸漬在金紅石、銳鈦礦和P25等不同晶相的TiO2上，結(jié)果10%MNOx/TiO2(P25)催化劑活性最好，因為MNOx在P25型TiO2分散的最好，從而抑制了顆粒的團聚。

金屬復(fù)合氧化物中的協(xié)同作用可以提高催化劑的性能。Wang等[6]研究了Co，Mn，F(xiàn)e，Cr和Ni修飾的CeOx催化劑的NO氧化性能，Co修飾的催化劑展現(xiàn)了最高的催化活性。Ce-Co復(fù)合氧化物在NO氧化上優(yōu)異的催化活性與其結(jié)構(gòu)特征，結(jié)晶模式，氧化還原能力和Ce-Co之間的相互作用有關(guān)。

3 分子篩

針對NO氧化反應(yīng)的分子篩催化劑主要包括特定類型的沸石分子篩和過渡金屬離子交換的分子篩。有文獻報道[7]，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑可用于NO氧化反應(yīng)，但研究主要是與還原法處理NOx的工藝研究有關(guān)。Chen等[8]研究了小孔Cu-CHA和大孔Cu-BEA催化劑的NO氧化性能以及氧化之后表面硝酸鹽物種的形成。結(jié)果表明，兩種催化劑的NO氧化活性差并不是由于形成了穩(wěn)定的表面硝酸鹽，相反，兩種催化劑上NO都被還原而且硝酸鹽物種分解。Akter等[9]研究了三種不同類型的酸型分子篩即菱沸石(H-CHA)，Beta(H-BEA)和絲光沸石(H-MOR)催化劑的NO氧化活性。其中H-CHA由于小的孔腔顯示出最高的活性，因為增強了過渡態(tài)的穩(wěn)定性。

4 展望

NOx對環(huán)境和人體造成巨大的傷害。隨著經(jīng)濟發(fā)展，NOx排放量呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢，NOx治理迫在眉睫，其中NO氧化是消除NOx的關(guān)鍵步驟之一。本文綜述了NO氧化催化劑的研究進展：貴金屬催化劑雖然活性好，但是成本高，在強氧化條件下，負載型貴金屬的活性損失問題仍未解決；分子篩催化劑的NO氧化能力較差，從而限制了它的發(fā)展；而金屬氧化物因為價格優(yōu)勢，且可以通過改變載體材料和多種不同金屬復(fù)合來改變催化劑的性能，所以成為了研究的熱點方向。隨著科技進步，相信越來越多的材料被用到NO氧化中去。