高分子材料用抗氧劑的應(yīng)用現(xiàn)狀與展望

黃兆閣，張 昊

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

0 前言

高分子聚合物及其產(chǎn)品由于其分子結(jié)構(gòu)的特點，在貯存和使用過程中，會受光、熱、大氣臭氧或金屬離子的催化作用，其表面易產(chǎn)生某些變化，例如褪色、泛黃、硬化、龜裂和喪失光澤等，同時力學(xué)性能降低、伸長率等大幅度下降、透氣率增大，以致失去使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化或熱氧老化[1-2]。

抗氧劑是一類能有效降低塑料材料自氧化反應(yīng)速度、延緩塑料材料老化降解的塑料助劑。塑料用抗氧劑通常包括受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類、硫代硫酸酯類輔助抗氧劑以及金屬離子鈍化劑等?？寡鮿┑膽?yīng)用品種和添加量主要由塑料材料、加工工藝和用途決定。多數(shù)高分子材料碳骨架在成型加工或使用時容易受到氧和臭氧攻擊而氧化降解，導(dǎo)致材料老化和制品性能下降[3],抗氧劑的作用就是防止高分子材料老化，延長其使用壽命，作用機理[4]主要包括:電子給予體機理、自由基捕獲機理和氫過氧化物吸收機理等。目前廣泛使用的抗氧劑主要是受阻酚類抗氧劑(又有單酚類、雙酚類和多酚類之分)。多酚類受阻酚抗氧劑的相對分子質(zhì)量相對較大，與聚合物有較好的耐久性和耐抽提性[5]。

1 新型抗氧劑合成的研究狀況

徐曉丹等[6]介紹了多種2,6,二苯基苯酚的制備方法和其在工程塑料與氣體分離膜材中的應(yīng)用。王俊等[7]以2,6-二叔丁基苯酚與多聚甲醛為基本原材料，用二乙胺作催化劑，在甲醇溶液中合成3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚新型抗氧劑，對DPPH具有良好的清除活性作用，其抗氧化性能優(yōu)于抗氧劑1010和BHT。丁東源等[8]采用4,4′-二((1-甲基-1-苯乙基)-二苯胺和硫磺為原料，用碘作催化劑制備了3,7-二(1-甲基-1-苯乙基)吩噻嗪型抗氧劑，使用后發(fā)現(xiàn)該抗氧劑具有較好的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性能。沈建偉等[9]選用氨基呱碳酸氫鹽與85%的甲酸為原材料，合成得到新型抗氧劑3-氨基-1,2,4-三氮唑。柴春曉等[10]用辣根過氧化物酶催化劑合成了新型抗氧劑4-乙基苯酚低聚物，在聚丙烯中添加0.5% 4-乙基苯酚低聚物時，在120 ℃、72 h熱空氣老化后其性能幾乎沒有發(fā)生變化。羅意等[11]采用負載酸性膨潤土作為催化劑合成了一種液體丁辛基二苯胺型抗氧劑，發(fā)現(xiàn)與酚類抗氧劑復(fù)配后，潤滑油的抗氧化性能提高30%。曹楠[12]以三氯化磷、季戊四醇和雙酚A作原材料制備的新型雙酚A季戊四醇亞磷酸酯抗氧劑具有熱穩(wěn)定性高、抗氧效果好及毒性小的顯著特點。吳文劍等[13]在引發(fā)劑作用下，采用化學(xué)接枝的辦法，將抗氧劑接枝到高分子材料分子鏈上，制備出的負載型抗氧劑，已成為抗氧劑領(lǐng)域的研究熱點，其中SiO2表面具有的羥基是制備負載型抗氧劑的主要無機載體材料之一[14]。Munteanu[15]利用反式-3,5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙烯酸甲酯和3，5,-二叔丁基-4-羥基苯乙烯為單體，與聚乙烯發(fā)生熔融接枝反應(yīng)，制得聚乙烯負載型抗氧劑，添加在聚乙烯中能夠提高PE的抗氧性和耐抽提性。陳曉偉[16]用β-3,5-二叔丁基-4羥基苯基)-丙酸甲酯和苯硫基乙醇，選用酯交換工藝，制得的含硫液態(tài)酚醛型抗氧劑，具有抗氧化能力強和較好的油溶性，與常用的硫代酚型、受阻酚型相比，在聚乙烯材料中氧化誘導(dǎo)期提高50%以上。謝家明等[17]以甲酚和雙環(huán)戊二烯為主要原材料，合成了相對分子質(zhì)量為800～1 000、軟化點大于100 ℃的聚合型非對稱受阻酚抗氧劑。蘇建華等[18]以二苯胺為原料，選用α-甲基苯乙烯為烷基化試劑合成了4,4′-二(苯基異丙基)二苯胺抗氧劑，可與含硫抗氧劑協(xié)同應(yīng)用于天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和丁基橡膠的抗氧化防護。張紅駿等[19]以多聚甲醛、正辛硫醇和鄰甲酚為基本原材料，哌啶作為催化劑，二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑合成了抗氧化劑(2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚)。高景圣等[20]在2015年用2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)和三氯化磷為原料，經(jīng)過二次酯化反應(yīng)制備了內(nèi)環(huán)雙酚亞磷酸酯類抗氧劑。楊騰等[21]以2,6-二叔丁基對甲酚、三氯化磷和季戊四醇為原料，三乙胺為縛酸劑和催化劑合成了雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)。李博侖等[22]用壬烯和二苯胺為原材料，活性白土作為催化劑，通過烷基化反應(yīng)制備了壬基二苯胺抗氧劑。王立敏等[23]采用4,4′-異辛基二苯胺和2,6叔丁基苯酚為原料，合成了4-({雙[4-(1,1,3,3-甲基丁基)苯基]氨基}甲基)-2，6-二叔丁基苯酚抗氧劑，與含鉑化合物復(fù)配使用，有很好的協(xié)同作用，比單獨使用時的氧化誘導(dǎo)期增加了約2倍。王俊等[24]以十二胺、對溴苯胺和2-萘胺為原料，經(jīng)過加成縮合反應(yīng)制備的苯基-2-萘胺抗氧劑，在HDPE中氧化誘導(dǎo)期為157 min，遠遠高于相同用量的N-苯基-2-萘胺和N,N′-二(2-萘基)-1,4-苯二胺，經(jīng)110 ℃、氧壓10.0 MPa條件下老化70 h后，其羰基指數(shù)僅為0.25，呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱氧老化性能。高景圣等[25]以2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)和三氯化磷為原料，經(jīng)過二次酯化反應(yīng)合成了性能優(yōu)良的抗氧劑TTEA。李瑞端等[26]用2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷和季戊四醇作為原材料，開發(fā)了一步法合成雙(2,4-二叔丁基苯基)季戌四醇亞磷酸酯的新工藝。劉宣池等[27]采用雙季戊四醇、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸甲酯和辛癸混酸為原料，制備了一種酚酯型抗氧性合成酯。戴春燕等[28]用沒食子酸和正丁醇合成了沒食子酸丁酯抗氧劑，并發(fā)現(xiàn)沒食子酸丁酯的加入能明顯提高聚丙烯材料的耐熱氧性能。

2 抗氧劑在塑料中的應(yīng)用狀況

隨著汽車產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，為了減輕二氧化碳排放和環(huán)境污染需求，其對輕量化和低VOC要求越來越強烈；另一方面，家用電器對塑料依賴及建材與公用事業(yè)方面要求塑料制品產(chǎn)量的加大，塑料的抗氧化和防老化問題越來越突出，因此，近幾年對抗氧劑特別是新型環(huán)?？寡鮿┑纳a(chǎn)和研究引起廣泛關(guān)注。容易引起氧化降解的塑料品種主要有聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚和聚氨酯等。

2.1 抗氧劑在聚乙烯中的應(yīng)用狀況

王華等[29]通過長時間熱氧老化和氧化誘導(dǎo)期實驗，研究了受阻酚類抗氧劑1010和抗氧劑1330對PE100管材專用樹脂中的抗氧化性能影響，發(fā)現(xiàn)抗氧劑1010抗氧化性能優(yōu)于抗氧劑1330。劉晶如等[30]在研究高密度聚乙烯熱氧老化時，加入復(fù)合1010與168抗氧劑，能夠效抑制高密度聚乙烯熱氧交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。周瑜[31]將WM-1復(fù)配型抗氧劑應(yīng)用于LDPE時，在其經(jīng)過多次反復(fù)塑制加工，依然表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定效果。李翠勤等[32]合成了一種新型超支化橋聯(lián)受阻酚抗氧劑(一端具有長鏈烷基，另一端帶有兩個受阻酚單元)，并和單酚抗氧劑1076在兩種聚乙烯中進行了比較應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在兩種聚乙烯中均有良好的抗氧化性能和加工穩(wěn)定性，效果優(yōu)于抗氧劑1076。楊長龍等[33]在研究過氧化物交聯(lián)聚乙烯絕緣材料時發(fā)現(xiàn)炭黑和某些含硫酚類抗氧劑復(fù)配使用時，對其耐高溫?zé)崂匣阅苡忻黠@促進作用。曾光新等[34]在制備輻照交聯(lián)聚烯烴電纜料時發(fā)現(xiàn)抗氧劑對交聯(lián)不利，但對材料的耐熱氧老化性能有很大提高。翁起陽等[35]利用三種方法對抗氧劑736在聚乙烯電纜料中抗氧性能影響對比時發(fā)現(xiàn)，抗氧劑736抗熱氧老化性能均優(yōu)于常用的抗氧劑264、抗氧劑1076、抗氧劑TCA和1010等。

2.2 抗氧劑在聚丙烯中的應(yīng)用狀況

宋程鵬等[36]在比較新型抗氧劑FS042和傳統(tǒng)抗氧劑1010在聚丙烯擠出產(chǎn)品時發(fā)現(xiàn)，兩者產(chǎn)品顏色都出現(xiàn)較為明顯變化，其中使用1010時首次擠出與末次擠出黃色指數(shù)差值為9.90，而FS042首次擠出黃色指數(shù)為5.72，末次擠出黃色指數(shù)為14.25，差值為8.53，較1010抗氧效果明顯；同時還發(fā)現(xiàn)，多次擠出后，F(xiàn)S042樣品的抗流動性變化能力優(yōu)于1010配方樣品。熱依扎·別坎等[37]分別研究抗氧劑與光穩(wěn)定劑單獨使用和復(fù)配使用對聚丙烯老化性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：單獨使用抗氧劑與聚丙烯共混，對其加工時抗氧化能力的增加先后順序為受阻酚1076>受阻酚311>受阻酚1330>受阻酚1010；受阻酚1076與受阻胺944復(fù)配使用時，PP的長效抗氧化性能最好。姜興亮[38]認為在中國聚丙烯用抗氧劑主要品種是以多酚抗氧劑1010和1076為主，亞磷酸酯抗氧劑168為輔助，同時大規(guī)模涌現(xiàn)了復(fù)配抗氧劑，耐變色性能、耐熱性能和高效、環(huán)保是當(dāng)今世界聚丙烯用抗氧劑的開發(fā)方向，MarkAO-80、Irganox 1425、HPM-12和Irganox 245是新型抗氧劑的典型代表。雷祖碧等[39]采用流變試驗和長期熱氧老化試驗的方法對聚丙烯管材專用料抗氧化加工穩(wěn)定性和熱氧化效能進行評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗氧劑1790對聚丙烯加工性能和熱穩(wěn)定性能明顯改善，其用量0.5份時，經(jīng)150 ℃、2 000 h熱空氣老化后，使用抗氧劑1790的聚丙烯拉伸強度保持率達到125%，斷裂拉伸應(yīng)變保持率為80%。羅海[40]研究發(fā)現(xiàn)，新型復(fù)配體系A(chǔ)LBLEND S2225添加量少，具有較好抑制黃變和提高抗氧性能，并能顯著降低VOC以及乙醛含量；使用0.5%抗氧劑AT-215的PP耐烘箱老化壽命達到500 h，而添加0.3 %抗氧劑 AT-215 、0.2% 抗氧劑DSTP和0.5 %抗氧劑S2225體系PP壽命可達到600 h。Chen等[41]用AO-SiO2與聚丙烯共混后，發(fā)現(xiàn)聚丙烯的抗老化性能和耐熱性能均有很大程度提高。程相峰等[42]利用不同抗氧體系對聚丙烯進行耐熱氧老化性能試驗時發(fā)現(xiàn)了一種較好的體系。馮相賽等[43]研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯中加入某些抗氧劑后能夠引起其相對分子質(zhì)量和特征松弛時間增加，另一方面，即使微量抗氧劑的加入，也能使聚丙烯的熔融熵變和結(jié)晶度明顯下降。

2.3 抗氧劑在聚酰胺中的應(yīng)用狀況

王飛等[44]在進行玻璃纖維增強尼龍66復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，添加LS-21抗氧劑和抗氧劑1098/168的復(fù)合材料后，在熱空氣老化后的力學(xué)性能保持率明顯提高，其中LS-21抗氧劑對復(fù)合材料的初期加工穩(wěn)定化和長期抗高溫?zé)嵫趵匣饔酶用黠@。武?；ǖ萚45]選用了不同抗氧劑經(jīng)過熱氧老化后，對尼龍6 的耐黃變性能的進行了評估，發(fā)現(xiàn)在Sunox508/Sunox626抗氧體系中并用光穩(wěn)定劑，會降低整體抗氧化效果，Sunovin 5524/Sunovin 770影響最小。肖利群等[46]在進行玻纖增強PA6時，分別添加抗氧劑1098、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑H3373、H161和H10，在140 ℃熱氧老化1 000 h后發(fā)現(xiàn)抗氧劑H161和抗氧劑H3373有較好的抗熱氧老化效果，抗氧劑H161和H3373能有效防止PA6/GF復(fù)合材料表面微裂紋的產(chǎn)生。鄭立等[47]在制備性激光燒結(jié)用PA12粉末時，為了增強材料的熱氧穩(wěn)定性，添加兩種不同的抗氧劑，經(jīng)過熱空氣老化試驗，發(fā)現(xiàn)主抗氧劑1098和輔助抗氧劑2921T并用對材料熱穩(wěn)定性有很大的改善作用。

2.4 抗氧劑在其他塑料品種中的應(yīng)用狀況

韓間濤等[48]研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯中添加1%抗氧劑1010時，其拉伸強度經(jīng)過120 ℃、168 h熱空氣老化后沒有明顯變化。黃奕涵等[49]在研究ABS耐熱氧老化時選用抗氧劑1076、抗氧劑245和抗氧劑1098為主抗氧劑，抗氧劑168為輔抗氧劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，抗氧劑245為主抗氧劑的體系改性ABS效果最好。賀曉真等[50]在研究乙烯醋酸乙烯酯(EVM)/聚乳酸(PLA)并用體系時，抗氧劑1010用量不同可以改變共混物的有效阻尼溫域。王笑天等[51]在聚苯硫醚(PPS)中加入1%抗氧劑S-9228后發(fā)現(xiàn)，材料氧化誘導(dǎo)溫度從純樹脂的476.7 ℃提高到481.9 ℃，另一方面PPS的熔融溫度、熔融熱焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱焓有所下降。朱明源等[52]在對PBT進行玻纖增強改性時，分別選用亞磷酸酯類、受阻酚類、有機硫類抗氧劑與碳自由基捕捉劑改善PBT熱穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機硫類、受阻酚和碳自由基捕捉劑復(fù)配三元抗氧體系在保證加工過程中熱穩(wěn)定性與耐黃變性能同時，也能改善增強PBT材料長期熱氧老化過程中力學(xué)性能保持率與耐黃變性能。鄔昊杰等[53]對PLA回收再生利用時，通過加入抗氧劑對材料的熱穩(wěn)定性能有一定幫助，抗氧劑B和抗氧劑C的配比為2∶1時的穩(wěn)定效果最好，多元醇與抗氧劑并用對PLA的結(jié)晶行為影響很小，但是多元醇與抗氧劑有協(xié)同效應(yīng)，能夠明顯提高材料的熱分解溫度和拉伸強度。任德財?shù)萚54]對聚甲醛熱穩(wěn)定性研究時，選用抗氧劑245作為主抗氧劑、抗氧劑168作為輔助抗氧劑和三乙醇胺復(fù)配后發(fā)現(xiàn)，抗氧劑用量為0.3%(主輔配比=4∶1)，三乙醇胺用量為0.1%時聚甲醛的熱穩(wěn)定性得到明顯提高。胡樹等[55]在澆注成型聚氨酯鞋底時，將紫外吸收劑2013、光穩(wěn)定劑H1380和抗氧劑PS800按3∶1∶1復(fù)配后添加2%時，發(fā)現(xiàn)能夠抑制聚氨酯鞋底黃變的發(fā)生，延長鞋底的庫存時間和使用壽命。王彪等[56]在研究聚乳酸熱降解時加入不同穩(wěn)定劑后發(fā)現(xiàn)，TPP能有效地阻止聚乳酸的熱降解，UV944與7910復(fù)配對PLA熱穩(wěn)定性的提高具有協(xié)同作用。

3 抗氧劑在合成纖維中的應(yīng)用狀況

艾麗等[57]利用高速紡絲工藝制得錦綸66纖維時加入自制的有機酸鑭鹽能夠明顯改善PA66的耐黃變性能。邵曉林等[58]指出對化纖用抗氧劑在滿足聚合物加工和使用要求的同時，優(yōu)先考慮綠色環(huán)保和高效無毒抗氧劑的研發(fā)使用。顧鑫敏等[59]認為人們對聚丙烯單絲光氧老化的關(guān)注和研究較多，但是其使用過程中由于會接觸金屬離子、酸和堿等其他因素，而對金屬離子、水及壓力的作用等方面則研究較少，這個領(lǐng)域應(yīng)該引起重視。

4 抗氧劑在橡膠中的應(yīng)用

曹宏生等[60]將新型大分子多酚抗氧劑KY-616用于順丁橡膠抗熱氧化時發(fā)現(xiàn)其具有高活性、耐遷移和低揮發(fā)的顯著特點，另一方面，還可以防止焦燒和改善加工性能，硫化膠的力學(xué)性能和耐熱氧老化性能隨著抗氧劑用量的增加而提高。張瑤瑤等[61]研究發(fā)現(xiàn)丁苯橡膠老化的初期是以降解反應(yīng)為主，老化后期是以交聯(lián)反應(yīng)為主，同時認為使用差示掃描量熱法(DSC)作為抗氧劑抗熱氧老化效果評價方法是可行的。沈凱燕等[62]研制了一種新型穩(wěn)定劑中含有紫外吸收劑、終止劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑和增白劑，對氯丁膠乳SN242的接枝性能、耐黃變性能和剝離強度都能明顯提高。周曉慧等[63]在進行NBR/PVC(NBR∶PVC=80∶20)共混材料時添加5份新型耐熱抗氧劑IRGANOX1520，材料的耐熱氧老化性能得到明顯提高。劉磊等[64]在全鋼載重子午線輪胎胎體加入2份粘合抗氧劑BW-60時，膠料的熱氧老化性能和耐屈撓老化性能得到明顯提高，同時與鋼絲粘合效果得到明顯改善，鋼絲抽出力也提高約10%。石敏[65]在進行動態(tài)硫化制備EPDM/PP熱塑性彈性體時加入0.9份抗氧劑1010，使材料凝膠含量降低，耐油溶脹率增加，耐熱氧老化性能顯著提高。

5 結(jié)論與展望

本文從近五年抗氧劑的最新研究成果和應(yīng)用以及最新發(fā)展趨勢等方面，簡要闡述了有關(guān)抗氧劑在塑料、纖維和橡膠中的應(yīng)用現(xiàn)狀。根據(jù)聚合物的自身特點和需求，添加合適的抗氧劑，以求更好地延長聚合物制品的壽命。當(dāng)前抗氧劑的發(fā)展仍將以受阻酚類為主，約占到總份額的一半以上，并有不斷增大的趨勢。未來抗氧劑的發(fā)展勢向高相對分子質(zhì)量、多功能化、新型化、復(fù)合化、反應(yīng)型和環(huán)保型發(fā)展，深入研究抗氧劑的結(jié)構(gòu)特點，并以此為基礎(chǔ)進一步開發(fā)出新型高效的抗氧劑，將對高分子材料的加工與應(yīng)用起到深遠的影響。

參考文獻：

[1] 張會平.三叉結(jié)構(gòu)受阻酚類抗氧劑的合成與性能研究[D].大慶:大慶石油學(xué)院，2008:11.

[2] 李昂.橡膠的老化與壽命估算[J].橡膠參考資料,2009,39(3):2-13.

[3] AMBROGI V,CARRUTI P,CARFAGNA C,et al.Natural antioxidants for polypropylene stabilization[J].Ploym Degrad Stab,2011,96(12):2152- 2158.

[4] PAINE M R L, GRYNOVA G, COOTE M L,et al.Desorption electrospray ionisation mass spectrometry of stabilised polyesters reveals activation of hindered amine light stabilisers[J].Ploym Degrad Stab,2014,99(13):223-232.

[5] KARAVALAKIS G,HILARI D,GIVALOU L,et al.Storage stability and ageing effect of biodiesel blends treated with different antioxidants[J].Energy,2011,36(1):369-374.

[6] 徐曉丹,袁華,叢海林,等.2,6-二苯基苯酚及其聚合物的合成與應(yīng)用進展[J].化學(xué)通報,2015，78(1):16-22.

[7] 王俊，陶麗娟,李翠勤,等.3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的合成及抗氧化性能研究[J].化工科技，2014,22(6)：25-29.

[8] 丁東源,蔡濤,王建龍,等.3,7-二(1-甲基-1-苯乙基)吩噻嗪的合成及抗氧化性能[J].廣東化工,2016,43(7):54-56.

[9] 沈建偉,劉敏.3-氨基-1,2,4-三氮唑的合成[J].山東化工,2015,44(14):26-31.

[10] 柴春曉,江帆,鄭軻,等.4-乙基苯酚低聚物的酶催化合成及抗氧化性能研究[J].化學(xué)研究,2017,28(4):487-492.

[11] 羅意,徐瑞峰,湯仲平,等.丁辛基二苯胺的結(jié)構(gòu)組成與性能測試[J].精細石油化工,2017,34(2):71-74.

[12] 曹楠.二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成研究[J].棗莊學(xué)院學(xué)報,2016,33(2):63-66.

[13] 吳文劍,楊樹顏,蔡海寧,等.負載型抗氧劑的制備及應(yīng)用研究進展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2017,32(10):170-177.

[14] WEI H, GUO L, ZHENG J, et al. Effect of nanosi-lica-based immobile antioxidant on thermal oxidative degradation of SBR[J].RSC AdV.,2015(5):62788-62796.

[15] MUNLEANU D.Polyethylene-bound antioxidants[J].Polym Degrad Stab,1991,34:295-307.

[16] 陳曉偉.含硫液態(tài)酚醛型抗氧劑的合成及性能評定[J].石油煉制與化工,2015,46(2):79-83.

[17] 謝家明,羅群.聚合型非對稱受阻酚類抗氧劑的合成研究[J].化工工藝與工程,2016,37(5):5-10.

[18] 蘇建華,胡云靜,林富榮.抗氧劑4,4'-二(苯基異丙基)二苯胺制備工藝開發(fā)[J].廣東化工,2016，43(9):76-78.

[19] 張紅駿,葉志文.抗氧劑1520的合成[J].精細化工,2014,31(4):493-495.

[20] 高景圣,張玉,陳莉莉,等.抗氧劑HP-10的合成研究[J].廣東化工,2015，42(11):35-37.

[21] 楊騰,武文潔,李博侖,等.雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的合成[J].合成化學(xué),2015,43(7):637-639.

[22] 李博侖,郝慶蘭,楊騰,等.抗氧劑壬基二苯胺的合成及其熱穩(wěn)定性[J].合成化學(xué),2015,23(9):834-836.

[23] 王立敏,崔建蘭,王聲培,等.一種酚胺類抗氧劑的合成及性能[J].精細化工，2017,34(6):696-702.

[24] 王俊,王玉如,王嘉明,等.一種苯基-2-萘胺抗氧劑的合成與應(yīng)用[J].中國塑料,2017,31(1):87-92.

[25] 高景圣,方巖雄,張焜.抗氧劑TTEA的合成研究[J].化學(xué)試劑,2015, 37(9):839-842.

[26] 李瑞端,戴傳波.一步法合成亞磷酸醋類抗氧劑626[J].廣東化工,2015,42(2):33-34.

[27] 劉宣池,管述哲,張樂濤,等.液體酚型雙季戊四醇辛癸酸酯抗氧化劑的合成與表征[J].現(xiàn)代化工,2016,36(9):118-121.

[28] 戴春燕,詹國鋒,張志輝,等.沒食子酸丁酯的合成及其對聚丙烯的抗氧化作用的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用,2015,44(3):47-50.

[29] 王華,王丹,楊勇.受阻酚類抗氧劑在PE 100管材專用樹脂中的性能研究[J].塑料科技,2017,45(5):107-112.

[30] 劉晶如,沈鵬，俞強.HDPE熱氧老化過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的動態(tài)流變行為[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2017,29(5):1-5.

[31] 周瑜.不同抗氧劑體系在低密度聚乙烯中的抗氧化效果分析[J].化工管理，2017(2):216.

[32] 李翠勤,孫鵬，康偉偉,等.超支化橋聯(lián)受阻酚在聚乙烯中的抗氧化性能研究[J].中國塑料,2016,30(8):43-49.

[33] 楊長龍,鄭薇,卞儉儉.炭黑對過氧化物交聯(lián)聚乙烯性能影響的研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2016(6):44-47.

[34] 曾光新,高曉慧,單永東.抗氧劑對聚烯烴電纜料輻照交聯(lián)和耐老化性能的影響[J].絕緣材料,2017,49(3):38-42.

[35] 翁起陽,溫曉葵,劉旭升,等.抗氧劑736在聚乙烯電纜料中抗氧效能評價[J].合成材料老化與應(yīng)用,2015,44(5):40-44.

[36] 宋程鵬,田廣華,宋美麗,等.2種抗氧體系對聚丙烯產(chǎn)品性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2016,28(2):48-50.

[37] 熱依扎·別坎,馬俊紅,倪玲貴,等.不同抗氧劑體系對聚丙烯熱氧光老化的穩(wěn)定作用[J].塑料工業(yè),2017,31(5):78-83.

[38] 姜興亮.聚丙烯老化及抗氧劑的應(yīng)用和發(fā)展[J].化學(xué)工程與裝備,2016(4)：207-210.

[39] 雷祖碧,王飛,王浩江,等.抗氧劑1790對PP管材專用料的加工穩(wěn)定性及高溫?zé)嵫趵匣艿脑u價[J].塑料助劑,2015(5):48-50.

[40] 羅海.新型高效助劑包提升聚丙烯熱穩(wěn)定性及降低VOC的研究[J].塑料助劑,2017(4):29-32.

[41] CHEN J, YANG M S, ZHANG S M. Immobilization of antioxidant on nanosilica and the aging resistance behavior in polypropylene[J]. Composites Part A: Appl Sci Manu,2011,42(5):471-477.

[42] 程相峰,何苗,曲敏杰,等.抗氧劑對聚丙烯熱氧老化性能的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(4):276-278.

[43] 馮相賽,陳奇,余若冰.抗氧劑改性聚丙烯結(jié)構(gòu)和性能的研究[J].現(xiàn)代化工,2017,37(7):124-128.

[44] 王飛,王浩江,雷祖碧.玻纖增強尼龍66的抗高溫?zé)嵫趵匣芯縖J].合成材料老化與應(yīng)用,2014,43(6):7-10.

[45] 武?；?李迎春,蔡智奇.抗老化助劑對尼龍6耐老化性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2017,45(7):124-128.

[46] 肖利群,周雷,李福順,等.抗氧劑對PA6/GF熱氧老化性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2016,44(10):106-111.

[47] 鄭立,汪艷.抗氧劑對選擇性激光燒結(jié)尼龍12熱穩(wěn)定性的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用,2015,44(3):20-22.

[48] 韓間濤,張興東,楊有財,等.聚碳酸酯型TPU的合成及耐熱老化性能研究[J].聚氨酯工業(yè),2017,32(5):15-17.

[49] 黃奕涵,邵水源,普麗娜,等.ABS抗熱氧老化改性研究[J].塑料科技，2016,44(1):55-58.

[50] 賀曉真,曲明,史新妍.EVM/PLA共混物阻尼熱穩(wěn)定性研究[J].特種橡膠制品,2016,36(3):12-15.

[51] 王笑天,周旭晨,李振環(huán),等.S-9228抗氧劑改善聚苯硫醚熱氧化性能的研究[J].合成纖維工業(yè),2017,40(3):17-21.

[52] 朱明源,段家真,王尹杰,等.玻璃纖維增強PBT材料的熱氧老化性能研究[J].塑料工業(yè),2016,44(7):107-110.

[53] 鄔昊杰,劉一鳴,吳智華.復(fù)合抗氧劑及多元醇對PLA再生料熱穩(wěn)定性的影響[J].塑料科技,2015,43(1):85-89.

[54] 任德財,史民強,謝剛.復(fù)配抗氧劑對聚甲醛的熱穩(wěn)定化研究[J].黑龍江大學(xué)工程學(xué)報,2014,5(1):47-50.

[55] 胡樹,郭輝,李志君,等.潔凈室用聚氨酯工作鞋抗黃變性能的研究[J].彈性體,2016,26(6):10-14.

[56] 王彪,萬同,曾威.聚乳酸的熱降解和穩(wěn)定性研究[J].高分子通報,2015(5):57-64.

[57] 艾麗,徐路燕,鄧智文,等.有機酸鑭鹽的合成及其改性PA66的性能研究[J].合成纖維工業(yè),2015,38(6):9-12.

[58] 邵曉林,溫作楊,池曉智,等.化學(xué)纖維的抗氧化性能研究進展[J].廣州化工,2015，43(14):21-24.

[59] 顧鑫敏,馬海燕,孟明珠,等.聚丙烯單絲用抗老化劑淺述[J].合成纖維,2017,46(8):15-18.

[60] 曹宏生,王忠冬,吳文劍,等.抗氧劑KY-616在順丁橡膠中的應(yīng)用研究[J].彈性體,2015,25(3):55-58.

[61] 張瑤瑤,吳衛(wèi)東,陸濤,等.抗氧劑在丁苯橡膠中的應(yīng)用機理和性能評價研究[J].特種橡膠制品,2017,38(2):31-35.

[62] 沈凱燕,高文龍,李敏,等.氯丁橡膠SN242新型穩(wěn)定劑的制備[J].山西化工,2016(1):20-23.

[63] 周曉慧,王顯妮.優(yōu)化丁睛橡膠耐熱氧老化性能的研究[J].廣東化工,2016,43(14):40-41.

[64] 劉磊,楊艷平,樊斌斌,等.粘合抗氧劑BW-60在全鋼載重子午線輪胎胎體中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè),2016,36(11):676-678.

[65] 石敏.抗氧劑1010對動態(tài)硫化EPDM/ PP性能的影響[J].塑料工業(yè),2016，44(12):114-117.