不同溫度下異質(zhì)外延生長(zhǎng)立方氮化硼薄膜及其原位摻雜

趙德鶴，殷 紅

(吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

1 引言

c-BN作為最簡(jiǎn)單的Ⅲ族氮化物，近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)在世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注。其具有超高的硬度和良好的化學(xué)惰性，禁帶寬度約為6 eV，能夠同時(shí)進(jìn)行n型和p型摻雜，它還具有良好的導(dǎo)熱性能，光透射比跨度覆蓋紫外光線到可見(jiàn)光，這些優(yōu)點(diǎn)使得它不僅可用于超硬保護(hù)涂層和工具原材料，還在高溫、大功率、高頻微電子和光電子等工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域極具前景。事實(shí)上，在摻Be的晶種上高溫高壓合成出的摻Si的c-BN已經(jīng)具備c-BN結(jié)型二極管的性能，研究表明其在530 ℃時(shí)具有良好的整流特性。然而高溫高壓合成出的c-BN晶體尺寸較小，不利于工業(yè)應(yīng)用，尤其是在高溫電子器件領(lǐng)域。因此，有必要研發(fā)出一種可控的方法來(lái)外延生長(zhǎng)高質(zhì)量c-BN薄膜。

在薄膜沉積過(guò)程中應(yīng)用高能離子轟擊是立方相成核的必要條件，這也導(dǎo)致多數(shù)c-BN薄膜的質(zhì)量都并不理想。這些薄膜的主體是由a-BN、t-BN和c-BN構(gòu)成的混合相，且含有高密度的缺陷和晶界，不能應(yīng)用于電子器件。近期，在合成高質(zhì)量c-BN薄膜方面已經(jīng)有了重大的進(jìn)展，其中，里程碑式的工作是在金剛石基底上異質(zhì)外延生長(zhǎng)高質(zhì)量c-BN薄膜[3,4]。通過(guò)這種方法制得的外延膜穩(wěn)定、純凈、由大面積單晶組成，這為c-BN在電子應(yīng)用領(lǐng)域帶來(lái)了新的機(jī)遇。最近一篇報(bào)道介紹了一種分子束外延(MBE)生長(zhǎng)c-BN單晶薄膜的方法，其有可能在不遠(yuǎn)的將來(lái)實(shí)現(xiàn)膜厚和摻雜的精確控制。同時(shí)，為了進(jìn)一步改善這些薄膜的電導(dǎo)率和進(jìn)行有效的p型和n型摻雜，離子注入和原位摻雜是目前最主要的兩種方式[6-9]。

離子注入可以有效地將本征絕緣的c-BN變成半導(dǎo)體，甚至半金屬。然而，在注入的過(guò)程中，離子的能量和輻射需要非常精確的控制，因?yàn)檩椛鋼p傷會(huì)不可避免地產(chǎn)生缺陷，可能導(dǎo)致c-BN立方相的損失并向機(jī)械性能較軟的六角相轉(zhuǎn)變。其結(jié)果是，高濃度電離雜質(zhì)散射會(huì)導(dǎo)致霍爾遷移率變低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到工業(yè)級(jí)的要求。另一方面，原位摻雜一般會(huì)將需要的雜質(zhì)引入薄膜而不需要過(guò)度破壞本體結(jié)構(gòu)。不過(guò)，在沉積過(guò)程中將Si引入到c-BN薄膜會(huì)受到一定限制。最近一篇報(bào)道就指出，在高溫情況下，Si會(huì)向表面產(chǎn)生偏析現(xiàn)象[7]。合成的n型薄膜有效施主濃度非常有限，因?yàn)楦叩臏囟葧?huì)造成極高的補(bǔ)償效率。另外，c-BN主體內(nèi)的雜質(zhì)行為十分復(fù)雜，其在不同的溫度區(qū)域，主要受到兩種或兩種以上導(dǎo)電機(jī)制的影響。

最近一段時(shí)間以來(lái)，人們?cè)赾-BN薄膜的理論和實(shí)驗(yàn)研究方面做出了巨大努力。14-18然而，關(guān)于外延c-BN薄膜的摻雜方面的報(bào)道仍十分有限。因此，本文的研究目的是：在c-BN外延薄膜中原位摻雜Si的過(guò)程中，探討摻雜溫度對(duì)其電傳輸性質(zhì)的影響，繼而得到最佳的摻雜條件。我們按照已經(jīng)報(bào)道的方法在金剛石(001)方向上外延生長(zhǎng)c-BN薄膜，選擇溫度作為變量，并在c-BN沉積的過(guò)程中摻入Si。為了系統(tǒng)地研究這些摻雜薄膜的遷移行為，我們利用范德堡方法測(cè)試了電阻率的溫度依賴性以及外延膜的霍爾效應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 制備

本文主要采用離子束輔助沉積技術(shù)在高溫高壓合成的Ib型金剛石單晶(3×3×1 mm3)(001)方向上異質(zhì)外延生長(zhǎng)c-BN薄膜。這種離子束輔助沉積設(shè)備有兩個(gè)分開(kāi)的離子源，濺射源在屏極給Ar+施加1.3 keV的能量用來(lái)濺射硼靶提供硼源，與此同時(shí)，輔助離子源提供負(fù)載280 eV能量的N2+和Ar+混合離子轟擊正在生長(zhǎng)的薄膜。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)方法請(qǐng)?jiān)敿?xì)參考最近的報(bào)道[19]。選用金剛石單晶作為基底，在合適的轟擊條件下在高溫(900 ℃)可以獲得外延生長(zhǎng)的c-BN。本文在針對(duì)已經(jīng)發(fā)表過(guò)的實(shí)驗(yàn)步驟上做出進(jìn)一步的創(chuàng)新，即探究不同沉積溫度下，所沉積的c-BN薄膜的相純度，以及在不同沉積溫度下，原位加入低濃度的其他元素(如Si)的可能，以期對(duì)相應(yīng)的摻雜行為做出檢測(cè)。為了進(jìn)行n型摻雜，我們將一小條(1.5×60 mm2)未摻雜的Si晶元固定在一個(gè)線型的真空電極中，這樣可以控制其暴露在濺射源下的面積。通過(guò)這種方式，以期控制摻雜到沉積的c-BN薄膜中Si的濃度。

2.2 表征

我們對(duì)制得的薄膜進(jìn)行了表征，包括傅里葉紅外光譜(FTIR)，俄歇電子能譜法(AES)，X射線光電子能譜分析(XPS)和電子能量損失能譜法(EELS)。FTIR的測(cè)試范圍為400～4000 cm-1，所有合成出的薄膜在此范圍內(nèi)都顯示出一條狹窄的代表c-BN的吸收峰，說(shuō)明其完全是純粹的立方相。AES顯示出B和N的化學(xué)計(jì)量比是1∶1，EELS顯示等離基元的初始能量是31eV，表明其質(zhì)量更加優(yōu)異。本實(shí)驗(yàn)所用薄膜經(jīng)Talystep臺(tái)階儀測(cè)試均為300 nm。為了進(jìn)行電學(xué)測(cè)試，我們以Au/Cr作為材料，用脈沖激光沉積法在c-BN薄膜上制作出電極，經(jīng)檢測(cè)具有優(yōu)異的歐姆特性。四條直徑30 μm的金線連接在這些歐姆接觸上并且與測(cè)試的外罩相連，而所有未經(jīng)摻雜的金剛石基底(約1 mm厚)則作為c-BN薄膜和外罩的絕緣層。所有的導(dǎo)電性測(cè)試都是用范德堡法進(jìn)行測(cè)試的，溫度范圍是室溫到500 ℃。

3 結(jié)果與討論

前期的研究表明，在900 ℃引進(jìn)Si的濃度被限制在200×10-6，這是由于表面偏析效應(yīng)。因此，Si在較低的沉積溫度范圍可能更容易摻入，因?yàn)檫@時(shí)的偏析效應(yīng)影響較小。為了研究摻雜溫度的影響，我們做了一系列的實(shí)驗(yàn)：在金剛石(001)基底上沉積c-BN薄膜，摻雜溫度分別為420 ℃、600 ℃和900 ℃。經(jīng)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(ToF-SIMS)測(cè)得在各個(gè)溫度下相應(yīng)的Si濃度分別是465×10-6、300×10-6和200×10-6。可見(jiàn)，Si的濃度隨著生長(zhǎng)溫度的降低而升高。更多Si原子的摻入會(huì)使得c-BN的電傳輸性質(zhì)提升，但另一方面，這也可能影響立方相結(jié)構(gòu)，使其被六角相所代替。因此，我們利用FITR來(lái)檢測(cè)摻入不同Si濃度的c-BN薄膜的立方相含量的變化。

FTIR 測(cè)試是用于估測(cè)立方相的體積分?jǐn)?shù)和壓應(yīng)力的，其中壓應(yīng)力的估測(cè)是通過(guò)比較c-BN橫光學(xué)位置[21]進(jìn)行的。圖1是相應(yīng)的FTIR波譜。從FTIR波譜中可以清楚地看到只有一個(gè)峰占主導(dǎo)地位，而其正是立方相橫光學(xué)膜的特征吸收峰。盡管一些薄膜是在低溫下生長(zhǎng)在金剛石基底上的，但是h-BN吸收峰的消失還是有力地證明了其立方相的純凈性。

圖1 420 ℃, 600 ℃和900 ℃金剛石基底上生長(zhǎng)c-BN的傅里葉紅外光譜圖譜Fig.1 FTIR spectra for CBN film grown on diamond substrate at 420℃, 600℃and 900℃ respectively

并且，通過(guò)對(duì)紅外光譜的觀察，我們發(fā)現(xiàn)，隨著沉積溫度從420℃提升到900 ℃，c-BN吸收峰的位置從1097 cm-1移動(dòng)到了1075 cm-1，說(shuō)明隨著溫度升高內(nèi)應(yīng)力降低[23]。另一方面，隨著沉積溫度升高，半峰寬的值從190 cm-1降低到110 cm-1，這表明了結(jié)晶度的提高。對(duì)于在900 ℃下?lián)诫s的Si濃度在200×10-6的立方相，其表面層沒(méi)有顯示出六角相。重要的是，即使Si濃度顯著提高，其余摻雜薄膜的唯一立方相依然保持穩(wěn)定。

我們用范德堡方法研究了薄膜電阻率隨溫度的變化關(guān)系以及變溫霍爾效應(yīng)，進(jìn)一步探討了薄膜的電輸運(yùn)性質(zhì)。圖2分別展示了在420 ℃、600 ℃和900 ℃沉積溫度下的原位摻Si的c-BN的薄膜電阻在300 K～800 K測(cè)試范圍內(nèi)的變化。

圖2 420 ℃, 600 ℃和900 ℃下在金剛石基底上生長(zhǎng)摻Si的c-BN薄膜的薄膜電阻的溫度依賴性。實(shí)線是擬合線Fig.2 Temperature dependence of sheet resistance for silicon doped CBN film grown at 420℃ (open squares), 600℃ (open circles) and 900℃ (open triangles) on top of diamond substrates. The solid lines are fittings

這三個(gè)樣品的薄膜電阻的函數(shù)是以1/kBT作為變量繪制的對(duì)數(shù)函數(shù)(其中kB是玻爾茲曼常數(shù))，從中可以估算得出硅的激活能。測(cè)試結(jié)果表明，在高沉積溫度下?lián)诫sSi的薄膜，與相對(duì)應(yīng)的ToF-SIMS所估計(jì)的情況相比，具有更低的摻雜濃度和更高的電阻。900℃摻雜的薄膜其在室溫下的薄膜電阻值是2×1010Ω，這表明溫度低時(shí)，Si摻雜效率更高。不過(guò)，在目前的溫度范圍內(nèi)可以觀察到兩個(gè)不同的激活能，這代表其中存在一些較為復(fù)雜的導(dǎo)電機(jī)制。對(duì)于摻雜半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，電阻率通常用一個(gè)和的形式來(lái)表示：

這兩項(xiàng)與兩個(gè)不同的電導(dǎo)率有關(guān)，它們的激活能是E1和E2。E1和E2近似是雜質(zhì)電離能。假設(shè)不考慮遷移率的變化，其數(shù)據(jù)在一定溫度范圍內(nèi)能夠擬合。當(dāng)前的電阻率擬合，其中起決定性作用的導(dǎo)電機(jī)制從一個(gè)電離雜質(zhì)變化到另一個(gè)電離雜質(zhì)，低溫時(shí)激活能范圍是0.17～0.26 eV，高溫范圍激活能是0.45～0.89 eV。并且，隨著Si雜質(zhì)濃度的提高，激活能降低。然而，僅僅基于電阻測(cè)試并不能完全闡明這個(gè)現(xiàn)象。因此，導(dǎo)致產(chǎn)生兩個(gè)激活能的導(dǎo)電機(jī)制要和霍爾效應(yīng)測(cè)試結(jié)合進(jìn)行進(jìn)一步討論。盡管如此，從圖2中我們還是可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)清晰的趨勢(shì)：雜質(zhì)越多，電阻越小。這說(shuō)明Si被成功地?fù)饺肓吮∧ぶ?，至少在表面附近降低了薄膜電阻。隨后的霍爾測(cè)試會(huì)揭示出更可靠的激活能并提供更詳盡的信息。

為了確定Si雜質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)制，我們將在420 ℃、600 ℃和900 ℃下原位摻雜Si的c-BN薄膜用霍爾測(cè)試來(lái)進(jìn)行表征，利用的是范德堡法，測(cè)試的溫度范圍從300 K～800 K。在600 ℃和900 ℃下生長(zhǎng)的Si摻雜薄膜能夠清晰地發(fā)現(xiàn)一個(gè)負(fù)的霍爾信號(hào)，說(shuō)明其是n型導(dǎo)電，不同于之前報(bào)道過(guò)的在多晶c-BN薄膜中摻Si的跳躍傳導(dǎo)的導(dǎo)電機(jī)制。然而，420 ℃溫度下，由于雜質(zhì)濃度過(guò)高，很難找到其霍爾信號(hào)。圖3顯示出的是600 ℃和900 ℃生長(zhǎng)的Si摻雜c-BN薄膜載流子濃度與溫度的關(guān)系。對(duì)于600 ℃摻雜的薄膜，載流子濃度在330 K附近測(cè)得是3×1013cm-3。對(duì)于900 ℃摻雜的薄膜，載流子濃度降低到了5×1012cm-3，也是與之前ToF-SIMS的結(jié)論一致，即沉積溫度越高，雜質(zhì)濃度越低。由于在膜生長(zhǎng)過(guò)程中摻雜，Si有向膜表面偏析的趨勢(shì)，因此我們采用氫氣等離子體(50 W，PH2=10-2mbar)處理的方法去除表面偏析層。在氫氣-等離子體法處理之后20分鐘，霍爾測(cè)試得出了更低的載流子濃度。隨著溫度的升高，所有樣品中電子的濃度均呈指數(shù)增長(zhǎng)。

圖3 600 ℃和 900 ℃生長(zhǎng)Si摻雜c-BN薄膜，氫氣等離子體處理前后的溫度依賴性。圓形代表600 ℃三角形代表900 ℃，實(shí)心代表處理之后。實(shí)線是模擬結(jié)果。Fig.3 Temperature dependence of carrier concentration of silicon doped CBN film grown at 600℃ and 900℃ and after H-plasma treatment. Open squares and triangles show the films grown at 600℃ and 900℃ respectively and solid symbols show the corresponding films after H-plasma treatment. The solid lines show the simulation results

載流子濃度和1/kBT的指數(shù)關(guān)系說(shuō)明電導(dǎo)率和熱激發(fā)有關(guān)。如果對(duì)電傳輸性質(zhì)更深入地去解讀，那么載流子補(bǔ)償作用對(duì)施主濃度ND的影響；來(lái)自于其他雜質(zhì)和缺陷無(wú)意形成的受主能級(jí)NA，這兩方面也需要進(jìn)行考量。n型半導(dǎo)體載流子濃度一般表示為：

從圖3中可以看到，從600 ℃到900 ℃，并在經(jīng)過(guò)氫氣等離子體處理后，載流子濃度與相對(duì)的kBT的倒數(shù)的對(duì)數(shù)函數(shù)的斜率降低，這與我們觀察的結(jié)果一致，即更活躍的施主使得激活能變得更低。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得很好。仿真實(shí)驗(yàn)確定了激活能ED，對(duì)于600 ℃和900 ℃情況分別是0.3 eV和0.35 eV。此外，在經(jīng)過(guò)氫氣等離子體處理后，兩種薄膜的激活能都提升到了0.4 eV，這是因?yàn)樵诮?jīng)過(guò)氫氣-等離子體處理后載流子濃度降低。表1列出了最佳的數(shù)值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。就n型導(dǎo)電而言，Si是這種n型狀態(tài)唯一的選擇，這與理論計(jì)算一致。受主濃度和施主濃度隨著Si摻雜濃度提高而提高。補(bǔ)償速率NA/(NA+ND)，對(duì)于900℃下生長(zhǎng)的薄膜在氫氣等離子體處理前后幾乎都等于49%，而對(duì)于600 ℃下生長(zhǎng)的薄膜，其在氫氣-等離子體處理后明顯下降(49%～44%)。這表明補(bǔ)償?shù)氖苤鳚舛仍黾?，且施主濃度隨之提高。受主補(bǔ)償?shù)目赡芮闆r是C替位在N的位置上，即CN在N的空位上發(fā)生復(fù)合，形成VN→CN。

仿真結(jié)果確認(rèn)，0.3～0.4eV的激活能與之前Si摻雜c-BN實(shí)驗(yàn)的結(jié)果非常一致。然而，盡管到目前為止，我們還不能確定c-BN內(nèi)質(zhì)子的傳輸機(jī)制，但氫氣-等離子體處理后樣品激活能會(huì)升高，主要還是因?yàn)闅錃獾入x子體處理后載流子濃度降低。在低溫范圍，可以觀察到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合線之間出現(xiàn)偏移，表明此時(shí)是高度補(bǔ)償?shù)?。容易發(fā)現(xiàn)，根據(jù)電阻和霍爾測(cè)試所推斷出的激活能不一致，高溫區(qū)域內(nèi)，電阻法測(cè)得的激活能ED遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于霍爾效應(yīng)測(cè)量法計(jì)算出的數(shù)值。這可能是因?yàn)楦邷貐^(qū)域內(nèi)的遷移率不是線性的，正如我們即將提到的，其遵循的是冪指數(shù)分布。

表1 SIMS和霍爾測(cè)試結(jié)果與模擬參數(shù)的對(duì)比

為了進(jìn)一步闡明c-BN薄膜原位摻雜的電學(xué)性質(zhì)，我們通過(guò)溫度依賴性霍爾測(cè)試得到了霍爾遷移率，如圖4所示。兩個(gè)溫度下的薄膜的霍爾系數(shù)都隨著溫度提高而逐步提高，在300 K時(shí)其值分別是20和0.5 cm2V-1s-1。事實(shí)上，600 ℃生長(zhǎng)的薄膜其霍爾遷移率高于900 ℃情況，這主要是由于雜質(zhì)和缺陷密度的關(guān)系。

圖4 600 ℃和900 ℃下?lián)絊i的c-BN薄膜霍爾遷移率與溫度關(guān)系?？招姆?hào)是測(cè)試的遷移率，實(shí)線是T1.5擬合，點(diǎn)狀虛線是高溫T6擬合。Fig.4 Temperature dependence of the Hall mobility of silicon doped CBN film grown at 600℃ and 900℃. The open symbols show the measured mobility, the solid lines show fitting by T1.5, and the dotted line shows fitting by T6 in the high temperature range

另外，值得一提的是，Si摻雜薄膜表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的性質(zhì)而表面未摻雜的薄膜表現(xiàn)出p型的性質(zhì)，后者有更高的電阻率和更低的表孔密度，但是霍爾遷移率更大，這表明Si摻入薄膜導(dǎo)致了高缺陷密度以及高散射中心。表面未摻雜薄膜遷移率表現(xiàn)出負(fù)的溫度依賴性，相反，這些摻Si的c-BN薄膜的霍爾遷移率與溫度正相關(guān)，這說(shuō)明在摻雜的薄膜中還存在其他的散射機(jī)制。根據(jù)擬合結(jié)果，這兩種Si摻雜都遵從于T1.5，表現(xiàn)出了一種雜質(zhì)電離散射效應(yīng)。然而，對(duì)于900 ℃生長(zhǎng)的薄膜這個(gè)T1.5擬合曲線無(wú)法準(zhǔn)確描述600 K～800 K范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在這個(gè)范圍內(nèi)只能用未知的T6規(guī)律來(lái)描述。

4 結(jié)論

在400 ℃、600 ℃、900 ℃溫度下，于金剛石(001)基底上外延生長(zhǎng)高質(zhì)量c-BN薄膜，在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中加入Si實(shí)現(xiàn)原位n型摻雜。Si濃度隨著沉積溫度降低而升高。隨著沉積溫度從420 ℃升高到900 ℃，由于紅外吸收峰位置發(fā)生偏移以及峰寬變窄，外延c-BN的內(nèi)應(yīng)力會(huì)降低并且薄膜質(zhì)量得到提高。420 ℃下?lián)诫s的c-BN薄膜比更高溫度下?lián)诫s的c-BN薄膜具有更低的電阻率?；魻栃?yīng)測(cè)試的溫度依賴性以及理論擬合說(shuō)明Si濃度的增加會(huì)提高深能級(jí)受主的補(bǔ)償作用。

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