新規(guī)下的硫回收尾氣處理技術(shù)分析與對比

汪月秋

摘要：目前國內(nèi)含硫酸性氣主要處理路線為制取單質(zhì)硫磺，產(chǎn)生附加值較高的硫磺產(chǎn)品后尾氣高空排放，然而，對于大型工業(yè)園區(qū)或重化工基地尾氣排放必然要面臨尾氣排放指標(biāo)與環(huán)境容量的問題。本文介紹了幾種能夠滿足新規(guī)排放標(biāo)準(zhǔn)的硫回收尾氣處理技術(shù)，簡要比較并分析了不同各技術(shù)的特點，作為硫回收尾氣處理技術(shù)選擇時參考。

關(guān)鍵詞：新規(guī);硫回收;尾氣處理

引言

根據(jù)相關(guān)法規(guī)，國內(nèi)硫回收裝置大氣排放口現(xiàn)階段執(zhí)行GB31570-2015石油煉制化工污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，同時結(jié)合企業(yè)全廠其他污染物大氣排放因素以及項目環(huán)境大氣容量，局部地區(qū)硫回收裝置排放尾氣SO₂組分濃度限值最低要求為100mg/Nm³。

1、硫磺回收裝置工藝流程

硫磺回收單元主要處理來自低溫甲醇洗含硫化氫30%左右的富硫酸性氣，采用部分燃燒Claus工藝，包括三級冷凝和兩級催化轉(zhuǎn)化。未反應(yīng)的Claus尾氣通過加氫還原—吸收工藝進(jìn)一步降低尾氣中硫組分含量，經(jīng)處理后的尾氣排入尾氣焚燒爐進(jìn)行焚燒。將低溫甲醇洗來的主酸性氣、預(yù)洗酸性氣和博元公司酸性氣在燃燒爐內(nèi)部分燃燒，控制過程氣中H₂S/SO₂比值為2，提高硫磺回收率。氣化來煤氣水分離和酚氨回收酸性氣與過程氣一起進(jìn)入尾氣焚燒爐，通過廢鍋回收熱量后進(jìn)入氨法脫硫系統(tǒng)進(jìn)一步吸收SO₂，最后使二氧化硫排放達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。通過此法可使H₂S的總轉(zhuǎn)化率98-99%;三期年產(chǎn)硫磺16萬噸，不僅經(jīng)濟(jì)效益可觀，還可以消除污染，保護(hù)環(huán)境。

2、硫磺回收工藝和尾氣處理工藝

2.1、硫磺回收工藝

本公司硫磺回收裝置是由山東三維石化工程股份有限公司設(shè)計，中石化十建承建，每套裝置雙脫和硫磺單元兩部分，設(shè)計H₂S的總轉(zhuǎn)化率98-99%;三期年產(chǎn)硫磺16萬噸。進(jìn)入反應(yīng)爐燃燒器的空氣量需將酸性氣中的烴類完全氧化，同時滿足裝置尾氣中SO2/H2S比率為1∶2所要求的部分H2S燃燒所需的空氣量。燃燒產(chǎn)生的高溫過程氣進(jìn)入與克勞斯反應(yīng)爐直接相連的余熱鍋爐，在鍋爐中通過產(chǎn)生4.48MPa等級的中壓飽和蒸汽來回收余熱并將過程氣冷卻。冷卻后的過程氣進(jìn)入一級硫冷凝器，被進(jìn)一步冷卻后凝出液硫，同時發(fā)生0.4MPa等級的低壓飽和蒸汽，冷凝出的液硫自流至一級硫封罐，然后自流至液硫池內(nèi)。自一級硫冷凝器出來的過程氣進(jìn)入一級反應(yīng)進(jìn)料加熱器，經(jīng)4.48MPa等級中壓蒸汽加熱后進(jìn)入一級轉(zhuǎn)化器，在反應(yīng)器內(nèi)過程氣與氧化鋁催化劑接觸，繼續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)直至達(dá)到平衡，反應(yīng)中生成的硫在過程氣進(jìn)入二級硫冷凝器后冷凝出來，自流經(jīng)二級硫封罐后進(jìn)入液硫池。過程氣在二級催化反應(yīng)部分經(jīng)過的流程與第一級催化反應(yīng)部分相同，在二級反應(yīng)進(jìn)料加熱器中被加熱后進(jìn)入二級轉(zhuǎn)化器，在二級轉(zhuǎn)化器內(nèi)過程氣與催化劑接觸，進(jìn)一步發(fā)生催化反應(yīng)。反應(yīng)后的過程氣進(jìn)入末級硫冷凝器，冷凝下來的液硫經(jīng)三級硫封罐后進(jìn)入液硫池，最后尾氣進(jìn)入尾氣處理單元。

2.2、有機(jī)胺液吸收法

有機(jī)胺液吸收法原理采用的是可再生的胺液收劑從尾氣中選擇性的捕集SO₂。再在吸收塔中選擇性地除去SO₂。吸收劑對SO₂是高選擇性的，其他組分氣體不會被吸收，通過煙囪直接排放到大氣中。來自吸收塔的含有SO₂的吸收劑通過蒸汽再生，產(chǎn)生的高濃度SO₂送回前端克勞斯部分。采用低壓飽和蒸汽汽提吸收劑中的目標(biāo)化學(xué)物，將吸收劑循環(huán)回吸收塔再利用。解吸出的純的水飽和SO2產(chǎn)品可送往后續(xù)裝置。專利商主要有殼牌公司Consolv技術(shù)、山東三維和益能康生。

3、現(xiàn)有硫回收尾氣處理工藝存在的問題

3.1、兩級克勞斯+加氫還原+尾氣焚燒

該工藝的尾氣處理技術(shù)是將尾氣通過加氫反應(yīng)，將含硫組分SO2、Sx、COS和CS2還原成H2S，然后利用胺液進(jìn)行選擇吸收，經(jīng)過胺液再生后，解吸出的硫化氫作為原料循環(huán)至克勞斯部分。該工藝存在的問題是：①加氫反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率與催化劑性能緊密相關(guān)，雖然近幾年催化劑的性能已有所提高，但仍有一部分SO2和有機(jī)硫沒有被轉(zhuǎn)化為硫化氫，因此不能被胺液吸收而是混入尾氣中排放;②尾氣中的硫化氫雖然被胺液吸收，但由于受到反應(yīng)平衡的影響，尾氣焚燒后SO2含量在450mg/Nm3以上。

3.2、酸性氣溫度高與低

低溫甲醇洗裝置工況波動或酸性氣經(jīng)過的換熱器冷量不足時，進(jìn)入CLAUS單元酸性氣溫度時有偏高，酸性氣溫度高容易將大量甲醇帶入CLAUS制硫燃燒爐，造成制硫燃燒爐空氣不足。酸性氣及燃料氣燃燒不充分，燃燒爐內(nèi)生成的單質(zhì)炭較多，床層積炭嚴(yán)重，這樣勢必造成硫轉(zhuǎn)化率降低，酸性氣溫度與空氣用量對應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

從圖上可以直觀地看出，當(dāng)酸性氣溫度大于35℃時，需求的配風(fēng)量急劇升高，限于系統(tǒng)壓力和風(fēng)機(jī)負(fù)荷，酸性氣溫度高容易導(dǎo)致配風(fēng)量不足，降低硫轉(zhuǎn)化率，最終致使排放尾氣中SO₂含量升高。

4、滿足新標(biāo)準(zhǔn)的硫回收尾氣處理技術(shù)分析

4.1、鈉堿洗工藝運行注意事項

鈉堿洗裝置存在著系統(tǒng)溫差大、設(shè)備腐蝕等風(fēng)險，給設(shè)計和操作帶來一定的隱患，對以下方面需要進(jìn)行重點關(guān)注：（1）由于尾氣進(jìn)出口溫差較大，煙氣換熱器型式的選擇上，需要注意防止應(yīng)力開裂。另外在開停車過程中，也要注意控制好相關(guān)溫度，避免換熱器的露點腐蝕。（2）水冷器材質(zhì)的選擇是此項目成敗的關(guān)鍵。該設(shè)備存在稀硫酸的腐蝕，需關(guān)注好水冷器材質(zhì)的選擇。（3）該系統(tǒng)的布置需要比較緊湊，相關(guān)管道需要盡量短。特別是水冷器之后到煙氣脫硫塔之間的管道位置，需要有一點坡度，避免管道存液，帶來管道腐蝕的風(fēng)險。（4）在系統(tǒng)設(shè)置過程中，需要考慮到風(fēng)機(jī)帶水的情況。需要在進(jìn)風(fēng)機(jī)之前，設(shè)置分離罐等設(shè)備。（5）煙氣脫硫塔底的pH值是系統(tǒng)控制的關(guān)鍵。需要保持該pH值在要求范圍，有條件的話，可以設(shè)置雙pH計。（6）鈉堿系統(tǒng)中，需要考慮風(fēng)機(jī)在跳車的情況下，提出相關(guān)的預(yù)案，以防止硫回收爐膛超壓等情況。

4.2、兩種技術(shù)路線排放指標(biāo)

目前，無論國內(nèi)技術(shù)還是國外技術(shù)，在國內(nèi)均有大量應(yīng)用業(yè)績，且酸性氣制取硫酸后為尾氣排放均可以實現(xiàn)SO₂含量低于100mg/Nm³。國外技術(shù)較典型應(yīng)用如萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司采用杜邦公司技術(shù)，尾氣排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB31570-2015石油煉制化工污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，SO₂含量小于100mg/Nm³，及國電寧夏英力特寧東煤基化學(xué)有限公司制取硫酸采用托普索公司工藝等;國

內(nèi)技術(shù)較典型應(yīng)用如新疆中能萬源化工有限公司含硫尾氣采用國內(nèi)濕法制取硫酸工藝，尾氣排放SO₂含量小于100mg/Nm³。

5、硫轉(zhuǎn)化率影響因素

5.1、酸性氣中烴含量影響

在熱再生塔再生時會再生出少量烴類，故酸性氣中含有少了烴組分。由于酸性氣中硫化氫含量大于30%，故硫磺回收裝置采用部分燃燒法的方式進(jìn)行配風(fēng)反應(yīng)，即進(jìn)入反應(yīng)爐燃燒器的燃燒空氣剛好可以將酸性氣中的烴類完全氧化，三分之一的硫化氫與氧氣反應(yīng)生成二氧化硫，生成的二氧化硫再與剩下三分之二的硫化氫再次反應(yīng)，同時滿足裝置尾氣中H2S/SO2比率為2∶1。如果酸性氣中烴類含量過多，一旦配風(fēng)不足，烴未被完全燃燒，烴類物質(zhì)在反應(yīng)爐內(nèi)發(fā)生分解生成碳，最終會導(dǎo)致液硫中含有碳物質(zhì)，俗稱“黑硫磺”。因此在操作過程中我們應(yīng)該加強(qiáng)各閃蒸塔的操作，讓大量的烴類物質(zhì)在閃蒸塔內(nèi)被閃蒸出來，而在熱再生塔內(nèi)盡量不再生出烴類物質(zhì)，因此在酸性氣組分內(nèi)烴類物質(zhì)含量應(yīng)控制在2%以內(nèi)。故酸性氣中烴類含量越少，硫轉(zhuǎn)化率也就越高;烴類含量越多，硫轉(zhuǎn)化率也就越低。

5.2、克勞斯反應(yīng)器床層溫度的影響

反應(yīng)器的操作溫度要考慮硫的露點溫度和氣體組成。從熱力學(xué)角度分析，操作溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，但是這是有一個范圍的。溫度過低，會引起硫蒸汽因催化劑細(xì)孔產(chǎn)生的毛細(xì)管作用凝聚在催化劑的表面上，使催化劑失活，因此酸性氣進(jìn)入反應(yīng)器前的溫度至少應(yīng)比硫蒸汽露點溫度高20～30℃。在反應(yīng)爐內(nèi)沒有反應(yīng)完的硫化氫和二氧化硫氣體會進(jìn)入一、二級反應(yīng)器內(nèi)再進(jìn)行反應(yīng)，生成硫蒸汽?？藙谒狗磻?yīng)器內(nèi)發(fā)生的催化反應(yīng)是個平衡反應(yīng)，低溫利于該反應(yīng)的正向發(fā)生，在催化劑作用下，首先在最佳的反應(yīng)器入口溫度下進(jìn)行H₂S和SO₂的轉(zhuǎn)化生成硫磺，硫再進(jìn)行冷凝和分離。氣態(tài)硫的平衡反應(yīng)同燃燒相、催化轉(zhuǎn)化相和工藝氣冷卻相等條件有關(guān)。

5.3、反應(yīng)器內(nèi)催化劑的影響

硫化氫和二氧化硫氣體進(jìn)入一、二級反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成硫蒸汽，是在氧化鋁催化劑的作用下完成的，催化劑的活性對反應(yīng)起到?jīng)Q定性作用，因此在生產(chǎn)過程中必須保證反應(yīng)器內(nèi)催化劑有較好的活性。首先控制反應(yīng)器床層溫度，防止因為溫度過高使得催化劑熱老化，因此一、二級反應(yīng)器床層溫度不能過高。其次在硫磺單元停工前應(yīng)對反應(yīng)器內(nèi)催化劑進(jìn)行吹硫和鈍化，防止在低溫狀態(tài)下硫蒸汽被冷凝為液態(tài)硫附著在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑失活。

5.4、貧胺液與尾氣入吸收塔溫度的控制

眾所周知，“低溫高壓，有利于吸收”。過程氣在進(jìn)入尾氣吸收塔發(fā)生的吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越低就越有利于對硫化氫和二氧化碳的吸收，但是溫度過低，又會造成胺液的物理性質(zhì)改變，粘度增大，流動性降低，同時對機(jī)泵也會造成一定的損壞。所以要控制尾氣進(jìn)入尾氣吸收塔氣相的溫度，保證尾氣進(jìn)出尾氣吸收塔前后溫差在3℃以內(nèi)。

結(jié)束語

有機(jī)胺液吸收工藝采用有機(jī)胺液循環(huán)使用，化學(xué)品消耗少，除了胺液的損耗外，基本不消耗化學(xué)品，運行成本相對較低，尾氣排放能滿足要求，但是存在少量的廢水排放，亦有較多成熟運行業(yè)績。

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