• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    貴金屬催化劑加氫脫硫反應機理的研究進展

    2018-03-27 11:00:41李美元楊麗娜
    石油化工 2018年6期
    關鍵詞:噻吩貴金屬介孔

    李美元,白 金,李 劍,楊麗娜

    (遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部,遼寧 撫順 113001)

    目前,世界各國對燃料品質的要求越來越高,脫除燃料油中較難脫除的大分子含硫化合物、生產(chǎn)清潔低硫油品成為煉油行業(yè)發(fā)展的必然趨勢,也對油品深度脫硫提出了更高的要求[1-4]。貴金屬如Pt,Pd,Au等具有良好的低溫加氫性能,在加氫脫硫(HDS)過程中對噻吩類含硫化合物的脫除效果較好。目前對貴金屬催化劑的研究不僅集中在催化劑的制備、改性、性能評價等方面,關于噻吩類含硫化合物在催化劑上的反應機理及網(wǎng)絡研究也逐步展開。貴金屬催化劑HDS反應機理的研究對成型催化劑的制備、反應條件的選擇和調控具有積極的理論指導意義[5-7]。另外,載體的種類、化學組成、物理性質以及結晶形態(tài)等都會影響催化劑的性能。為了優(yōu)化貴金屬催化劑的催化性能,選擇不同載體是最有效的解決方法。

    本文綜述了不同載體的貴金屬催化劑上含硫化合物的HDS反應機理及最新研究進展。

    1 噻吩在貴金屬催化劑上的HDS反應機理

    噻吩的分子結構相對比較簡單,在HDS反應中存在兩條路徑:直接脫硫(DDS)路徑和預加氫脫硫(HYD)路徑,這為貴金屬表面上噻吩吸附及HDS反應機理的理論探究奠定了基礎。

    1.1 Pt和Pd貴金屬催化劑的HDS反應機理

    具有高脫硫活性的Pt和Pd催化劑的設計與很多基本的表面催化過程密切相關,因此不能僅局限于簡單的反應路徑研究,需要從原子水平上認清HDS反應機理。

    朱后禹[8]對介孔分子篩負載Pt催化劑上噻吩的HDS反應熱力學和動力學進行了分析,論證了噻吩在 Pt(111)和 Pt(110)面均傾向于DDS路徑脫硫,脫硫過程非常類似,但速控步驟有所不同。噻吩在Pt(111)面上的加氫作用并不能降低C—S鍵斷裂能壘,這與芳香族有機硫化合物的加氫作用能使脫硫更容易進行的觀點有所不同。與 Pt(111)面相比,噻吩在 Pt(110)面上具有更低的C—S鍵斷裂能壘,但卻有更高的初始構型轉化能壘。因此,可以通過合理組合Pt(111)和Pt(110)面上各自的最優(yōu)反應過程,來尋求脫硫率高、反應能壘和耗氫量低的HDS反應過程。

    Wang等[9]研究了噻吩在Pt/SiO2催化劑上的HDS反應動力學,同位素測量結果與DDS和HYD路徑中涉及的動力學步驟以及飽和硫簇表面的空位作用一致?;静襟E包括平衡H2、空位上H2S的解離以及噻吩在η1(S)或η4空位上的吸附。氫化步驟是通過質子吸附到η4-噻吩上進行的,脫硫步驟是H2解離形成的氫化物在η1(S)-噻吩上活化C—S鍵的過程,這兩個步驟間接提高了噻吩轉化率。脫硫和加氫路徑要求在合適尺寸的Pt簇上進行,脫硫率與氫化率的比例隨著金屬簇尺寸的增大而降低。

    施煒[10]發(fā)現(xiàn)當噻吩通過環(huán)平面平行吸附于Pd(111)面的空位上時吸附能最大。吸附后,所有鍵的鍵長拉長,發(fā)生反應時H最可能進攻噻吩的α-C。對于DDS路徑,所需活化能較低,但反應產(chǎn)物會進一步加氫或異構化,產(chǎn)物較難控制。對于HYD路徑,反應最可能按照1,2-順式加氫方式進行。

    魯勛等[11]考察了不同Pd含量的Pd-CeO2/Al2O3催化劑上噻吩的HDS性能。表征結果顯示,Pd在制備過程中優(yōu)先沉積在CeO2表面,Pd-Ce的相互作用機制產(chǎn)生了界面效應并生成新的酸性位,Pd-Ce之間的界面效應是催化劑HDS活性提高的原因之一。Pd顆粒的優(yōu)勢面是Pd(111)面,Pd-Ce間的相互作用和界面效應都較強。他們還測試了催化劑的耐硫性,反應5 h后催化劑的活性仍保持初活性的90.02%。

    通過分析貴金屬催化HDS反應的熱力學和動力學,深入了解了HDS反應不同路徑的運行機制,Pt和Pd催化劑的反應路徑不同,Pt催化劑主要通過DDS路徑脫除含硫化合物,而Pd催化劑則以HYD路徑為主。

    1.2 其他類型貴金屬催化劑的HDS反應機理

    考慮到金屬作用機制的不同,除了Pt和Pd這兩種最為常用的貴金屬外,Au、Au-Pd等的研究應用也逐漸被人們所熟知并得到大力推廣。

    蔣軍輝等[12]采用密度泛函理論(DFT)法研究了噻吩在立方正八面體的Au13團簇上的吸附和HDS過程。研究結果表明,噻吩吸附于Au13上的Hol-tri位時最穩(wěn)定。直接HDS機理認為反應可能依照順式加氫的方式進行,其中C—S鍵斷裂開環(huán)所需活化能最高,是反應的控制步驟;而間接HDS機理則認為噻吩生成的中間產(chǎn)物再與HS進行加氫反應所需的活化能最高,是反應的控制步驟。直接HDS機理總體所需活化能較間接HDS機理低,是更為合理的脫硫機理。

    倪哲明等[13]采用DFT法研究了噻吩在Au(111)面上的吸附模式和HDS反應機理,對不同機理下各個基元反應的過渡態(tài)進行了篩選,得到了各個步驟的能量變化。DDS路徑所需活化能較低,升高溫度有利于提高脫硫產(chǎn)率,但由于脫硫產(chǎn)物會進一步加氫或異構化,導致反應條件和產(chǎn)物難以控制;HYD路徑的脫硫反應最可能按照加氫異構方式進行,降低溫度有利于提高脫硫產(chǎn)率,噻吩環(huán)的C—S鍵長逐漸增大,鍵能逐漸減小,有利于C—S鍵斷裂。

    張連陽等[14]研究了噻吩在Au/Pd雙金屬表面上的HDS反應機理,用DFT法計算了Pd(111)面含有N(N=1~4)個Au原子時的表面形成能,并選取最優(yōu)構型,進一步研究了噻吩在Au/Pd(111)雙金屬表面的吸附模式及HDS反應過程,并與Au(111)和Pd(111)單金屬表面的催化性能進行了比較。結果表明,當Pd(111)表面含有1個Au原子時,形成能最低,雙金屬表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位時,構型最穩(wěn)定,表現(xiàn)為較強的化學吸附。此外,與單一 Au(111)面和Pd(111)面相比,Au/Pd(111)雙金屬表面控制步驟的反應能壘最低,表明Au/Pd雙金屬催化劑比Au和Pd單金屬催化劑更有利于噻吩HDS反應的進行。

    顧忠華等[15-16]研究了不同溫度和不同制備方法(溶膠-凝膠、共沉淀及沉積沉淀法)對Au-Pd/TiO2-Al2O3雙金屬催化劑上噻吩HDS性能的影響。結果表明,不同溫度和制備方法得到的復合載體都具有介孔結構。773 K下采用溶膠-凝膠法制得的復合載體的比表面積和孔體積較大,B酸中心較多,以其為載體的Au-Pd催化劑具有較好的HDS活性。最優(yōu)條件下制得的催化劑中Au-Pd與載體的相互作用較強,催化劑上形成了晶粒較小且數(shù)量多的AuxPdy合金,催化劑的酸量和活性組分的分散度較大,HDS反應的活化能較低,這些因素均有利于提高催化劑的活性。

    通過對Au、Au-Pd催化劑HDS反應過程的分析,發(fā)現(xiàn)噻吩在Au(111)、Au/Pd(111) 面反應時反應能壘較低,更有利于HDS反應的進行。

    2 二苯并噻吩在貴金屬催化劑上的HDS反應機理

    有研究者認為二苯并噻吩(DBT)的DDS是通過β-消除反應尤其是反式消除反應進行的,順式消除反應發(fā)生的可能性較低[17-18]。還有研究者認為DBT是通過C—S鍵的兩步氫解形成聯(lián)苯(BP)[19-20]。此外,部分研究者認為,在實際催化反應中催化活性中心不再是靜態(tài)的而是動態(tài)的,在反應中催化劑表面發(fā)生重構,形成新的活性相[21-23]。

    2.1 氧化物負載貴金屬催化劑的HDS反應機理

    氧化物載體具有價格低廉、孔道結構特殊、與活性組分相互作用強等優(yōu)點?;钚越M分高度分散在Al2O3表面時,不僅可避免或減緩高溫條件下活性組分的聚集,還可以對活性組分起到熱穩(wěn)定的作用。1982 年,Dhainaut等[24]考 察 了 Pt/γ-Al2O3和 Pt/SiO2-A12O3催化劑對DBT的HDS性能。研究結果表明,兩種催化劑表現(xiàn)出的活性和穩(wěn)定性遠高于Co-Mo/γ-Al2O3催 化 劑。1995 年,Huang 等[25]制備了Pd/γ-Al2O3催化劑,并對其HDS活性和耐硫性進行了考察,在合適的反應條件下催化劑具有極高的耐硫性。

    Baldovino-Medrano等[26]發(fā)現(xiàn)DBT在Pd/γ-Al2O3催化劑上具有較高的反應活性和HYD路徑選擇性。他們提出DBT在Pd催化劑上進行轉化的反應機理是由一系列連續(xù)的吸附-解吸步驟構成的,即DBT的一個芳環(huán)連續(xù)飽和生成六氫-DBT,直到中間體的C—S鍵最終斷裂。這種機理類似于Pd催化劑上芳烴氫化的翻轉型機理。他們最后還發(fā)現(xiàn)Pd催化劑在HDS反應中的催化性能與Pd金屬活性相的特性吻合良好,在反應進行2 h后,DBT轉化率基本穩(wěn)定且保持在較高水平。

    合金催化劑于20世紀50年代出現(xiàn),在多相催化領域有著舉足輕重的作用,Pd-Pt合金催化劑在HDS反應中往往具有更高的活性和穩(wěn)定性。1999年,Yasuda等[27]以DBT為模型含硫化合物,考察了Pt-Pd/A12O3-B2O3催化劑的HDS性能,在反應24 h時轉化率達到54.5%,與初始轉化率62.5%相比,催化劑基本保持了原有活性。

    Baldovino-Medrano 等[28-30]在不同反應條件下考察 了 DBT 在 Pd-Pt/γ-Al2O3和 Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化劑上的HDS性能。他們發(fā)現(xiàn)催化過程對HYD路徑具有優(yōu)先選擇性,并提出HYD的機理是氫化、脫氫和C—S—C鍵斷裂反應之間的動態(tài)競爭過程。HYD路徑與Pd-Pt活性相有關,其中,電子缺陷的Pdδ+負責氫化、脫氫步驟,C—S—C鍵斷裂發(fā)生在Pt位點。

    Guerrero等[31]研究了浸漬、金屬有機化學氣相沉積和浸漬-金屬有機化學氣相沉積三種制備方法對DBT在Pd-Pt/Al2O3-TiO2催化劑上HDS反應性能的影響。結果表明,采用浸漬-金屬有機化學氣相沉積法制備的催化劑的活性比其他兩種方法制備的催化劑高4倍,且產(chǎn)物主要以DDS路徑的BP為主。制備方法固然重要,但催化劑的活性也與兩種貴金屬之間的協(xié)同作用密切相關。TPR和TEM表征結果顯示,通過組合技術引入活性貴金屬影響了Pd顆粒上Pt的粒徑和分散性,這可能是催化劑活性提高的重要原因之一。

    隨著對氧化物載體在催化領域應用研究的深入,研究者發(fā)現(xiàn)單一氧化物載體存在某些缺點,而多元氧化物載體不僅能保持傳統(tǒng)載體的優(yōu)點,還能發(fā)揮各組分的性能優(yōu)勢,取長補短,提高了催化劑的整體使用性能。

    2.2 介孔分子篩負載貴金屬催化劑的HDS反應機理

    酸性載體具有較大的比表面積和較高的有序度,能夠實現(xiàn)深度HDS。最常用的酸性載體是分子篩,分子篩的作用不僅是提供酸性還可以提供有序孔結構,內部分子篩簇本身的高分散性對制備高活性催化劑也非常有利。

    王安杰課題組[32-33]在DBT/十氫萘溶液中考察了Pd/Al-MCM-41催化劑的HDS活性。該催化劑具有較高的脫硫活性,初始轉化率為85%,反應8 h后轉化率為79%,基本保持穩(wěn)定,這也說明催化劑具有良好的耐硫性。而Pd/MY(MY為Si-MCM-41與HY分子篩的機械混合物)催化劑表現(xiàn)出較高的加氫裂化活性,但脫硫活性相對較低且失活較快。二者在反應性能上的差異可能與Al-MCM-41和MY孔道結構和表面酸中心分布的不同有關。他們隨后發(fā)現(xiàn),Pd/ZM(x)(ZM(x)為n(SiO2)∶n(Al2O3)(x)不同的 ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩)催化劑的HDS活性和HYD選擇性明顯高于Pd/Si-MCM-41催化劑,其中DBT在Pd/ZM(60)催化劑上的HDS轉化率大于93%,HYD選擇性約為97%,在8 h內沒有失活。在Pt系催化劑上DBT進行HDS反應以DDS和HYD兩條路徑并重,Pt/ZM(x)催化劑的反應活性、路徑選擇性、加氫裂化活性及穩(wěn)定性都高于Pt/Si-MCM-41催化劑。

    張帥[34]研究發(fā)現(xiàn)DBT在Pd/Al-MCM41催化劑上的反應以HYD路徑為主,這與催化劑的酸性作用密不可分。隨后由繪制的Arrhenius曲線的斜率看出HDS活性越好,表觀活化能越低。隨后在0.5%(w)DBT的十氫萘溶液中考察了催化劑的耐硫性,反應進行l(wèi)0 h左右時,DBT轉化率達到穩(wěn)定,10~50 h內基本沒有失活現(xiàn)象,說明催化劑耐硫性較強。

    Dong等[35]研究了Na+和K+的添加對Si-MCM-41負載Pd和Pt催化劑上DBT的HDS性能的影響。結果表明,Na+和K+的添加并未影響催化劑的整體活性,雖然導致金屬分散度降低,但在增加Pd、Pt團簇的電子密度的同時強烈抑制了H2在貴金屬催化劑上的吸附、解離和溢出。另外,Na+和K+的添加在提高DDS路徑的同時也抑制了HYD路徑。

    楊曉東等[36-37]以DBT為模型含硫化合物,考察了Pd/Z-MCM41(Z-MCM41為ZSM-5外部包覆MCM-41的材料)催化劑的HDS活性、加氫路徑選擇性。研究結果表明,載體比表面積并不是影響催化劑HDS性能的關鍵因素,載體的介孔孔道結構大大提高了加氫路徑的選擇性。由效果最佳的催化劑的HDS活性測試可知,反應12 h后催化劑活性從最初的90%降至85%,說明催化劑擁有較好的耐硫性。

    介孔分子篩作為HDS催化劑的載體有以下優(yōu)勢:金屬負載量高于傳統(tǒng)載體;酸性適中,形成的焦炭少[38];三維孔道更有利于反應物和產(chǎn)物的擴散。常用的MCM-41酸性載體負載的金屬呈現(xiàn)出“缺電子”狀態(tài),具有更強的加氫活性和氫解活性,進而提高了催化劑的HDS活性。

    2.3 炭材料負載貴金屬催化劑的HDS反應機理

    在貴金屬催化劑應用于HDS的過程中,研究者發(fā)現(xiàn)調節(jié)金屬中心與硫之間的電子相互作用可以改進催化劑的耐硫性[39]。唐天地等[40]研究了一種新型碳納米纖維材料,它的石墨層沿軸線方向閉合的特殊結構使其具有定向電子傳輸能力,它負載的貴金屬催化劑在一些加氫反應中具有優(yōu)良的活性和選擇性。

    活性炭較大的比表面積、豐富的孔道類型、較強的吸附性能、在酸堿環(huán)境中呈現(xiàn)的化學惰性以及可調的表面性質滿足了各類催化反應的需要。董超等[41]考察了活性炭負載的貴金屬催化劑的HDS性能。結果表明,DBT在Pd/C和Pt/C催化劑上進行HDS反應時,DDS路徑選擇性高于HYD路徑選擇性,其中,Pt/C催化劑的活性和DDS路徑選擇性都顯著高于Pd/C催化劑。HYD路徑選擇性和穩(wěn)定性都隨載體表面酸性含氧基團的增加而增加,但它們斷裂C—S鍵的活性卻有所降低,增加載體表面堿性基團數(shù)量則有助于提高催化劑斷裂C—S鍵的活性,但不利于它的穩(wěn)定性。

    3 4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS反應機理

    在傳統(tǒng)的HDS反應條件下,4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)與DBT相比,HDS的反應路徑有很大差別。4,6-DMDBT主要通過HYD路徑反應,DDS路徑只占反應的20%,原因是4位和6位的甲基位阻作用抑制了4,6-DMDBT中S的吸附和C—S鍵的斷裂[42]。

    Castillo-Araiza等[43]采用動力學模型分析了烷基取代二苯并噻吩(α-DBT)在Pt-Pd催化體系中的HDS反應過程。Pt的作用主要是通過HYD路徑生成甲基環(huán)己甲苯以及通過DDS路徑生成3,3′-二甲基聯(lián)苯。而Pd的作用則是將具有最低親和力的4,6-DMDBT氫化為具有最高親和力的4,6-二甲基四氫二苯并噻吩。該催化劑經(jīng)長時間反應后,活性基本保持穩(wěn)定。

    Niquille-R?thlisberger等[44-45]的研究表明,4,6-DMDBT在貴金屬催化劑上的氫化速度比在金屬硫化物催化劑上快。4,6-DMDBT主要通過HYD路徑反應,這是由于硫原子周圍的取代基阻礙了DDS路徑的進行。Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的活性高于Pt-Pd/γ-Al2O3催化劑,可能是由于酸性催化劑產(chǎn)生了缺電子金屬顆粒以及雙金屬之間發(fā)生強化學協(xié)同作用生成了新的高氫化活性位點。

    Sun等[46-47]研究了 4,6-DMDBT 在自制催化劑上的HDS性能,發(fā)現(xiàn)Pt在Pt/NaH-ZSM-5和Pt/M-NaH-ZSM-5催化劑上的分散度相近且在反應過程中生成了相同的含硫中間體。另外,盡管Pt/γ-Al2O3催化劑比 Pt/M-NaH-ZSM-5 催化劑有更好的介孔結構和更高的Pt分散度,但HDS活性低,證明了載體酸性對HDS活性的重要性,Pd系催化劑也觀察到相同的結果。他們還發(fā)現(xiàn)以介孔Na-ZSM-5為載體制備的催化劑與常規(guī)Na-ZSM-5或γ-Al2O3載體制備的催化劑相比,HDS性能更好。

    Vít等[48-50]研究發(fā)現(xiàn) Pd-Pt/MSA(MSA 為介孔SiO2-Al2O3)催化劑比常規(guī)的硫化物催化劑的活性高5~7倍,可能是由于介孔酸性載體作用下4,6-DMDBT轉化生成的化合物與高活性Pd-Pt活性相充分作用的結果。Pd-Pt催化劑上的反應幾乎完全通過HYD路徑進行,在300 ℃下通過異構化和歧化反應將4,6-DMDBT轉化為更具反應活性的3,6-DMDBT、4-甲基二苯并噻吩和三甲基二苯并噻吩,且長時間的反應并未對催化劑的活性產(chǎn)生影響。

    影響負載型貴金屬Pt,Pd,Pt-Pd,Au,Au-Pd催化劑HDS性能的因素較多:比表面積、表面酸性分布、介孔結構、吸附性、催化劑的合成方法、雙活性組分間的化學協(xié)同作用等。噻吩、DBT、4,6-DMDBT等不同模型含硫化合物在貴金屬催化劑上進行HDS反應時,DDS和HYD兩條路徑所占比例略有不同:噻吩以DDS路徑為主;DBT的DDS路徑占反應的80%;4,6-DMDBT以HYD路徑為主而DDS路徑只占20%。不同貴金屬催化劑的HDS反應在脫硫路徑、作用晶面以及具體步驟上也存在差異:Pt催化劑主要通過α-C—S鍵和反位β-C—H鍵同時斷裂的反式消除的DDS路徑脫硫,作用在Pt(111) 面和Pt(110) 面上,基本步驟包括平衡H2、空位上解離H2S、η1(S)或η4位上的吸附;Pd催化劑的HDS過程為先進行芳環(huán)加氫生成中間體,然后經(jīng)異構化、β-消除反應的HYD路徑脫硫,作用在Pd(111) 面上,由一系列連續(xù)的吸附-解吸步驟構成;Pt-Pd催化劑上Pdδ+負責氫化-脫氫,C—S—C鍵在Pt位上斷裂,是氫化、脫氫和C—S—C鍵斷裂之間的動態(tài)競爭過程;Au催化劑的脫硫過程中DDS和HYD兩條路徑同時進行,作用在Au(111)面上,其中C—S鍵的斷裂是控制步驟;Au-Pd催化劑的脫硫過程中同樣是DDS和HYD路徑同時進行,作用在Au/Pd(111)面上。

    4 結語

    綜述了貴金屬催化劑在深度脫硫領域的應用現(xiàn)狀。影響貴金屬催化劑加氫性能的因素多種多樣,不同的活性中心以及不同載體都會對HDS反應機理產(chǎn)生影響。通過選擇合適的載體或對載體進行改性以及不同構型載體的優(yōu)化組合,可以調變貴金屬催化劑的性質,從而改變催化劑的催化性能,大大提高催化劑的活性、選擇性和耐硫性??紤]到載體性質及其對活性組分的影響等多種因素,復合載體負載的貴金屬催化劑和新種類貴金屬催化劑的研發(fā)是未來貴金屬催化劑的研究重點。同時還需進一步研究貴金屬催化劑的HDS反應機理及具體的作用機制,并在此基礎上獲取全面的催化反應機理相關信息,加速推廣貴金屬催化劑的工業(yè)化應用。

    [1] Baston E P,F(xiàn)ranca A B,Neto A V D,et al. Incorporation of the precursors of Mo and Ni oxides directly into the reaction mixture of sol-gel prepared gamma-Al2O3-ZrO2supports—Evaluation of the sulf i ded catalysts in the thiophene hydrodesulfurization[J].Catal Today,2015,246(11):184-190.

    [2] Liao Chuanan,Wang Jianyi,Li Bin. Mechanism of Mo-catalyzed C—S cleavage of thiophene[J].J Organomet Chem,2014,749:275-286.

    [3] 祖運,秦玉才,高雄厚,等. 催化裂化條件下噻吩與改性Y分子篩的作用機制[J].燃料化學學報,2015,43(7):862-869.

    [4] Liu Lihua,Liu Shuqun,Yin Hailiang,et al. Hydrogen spillover effect between Ni2P and MoS2catalysts in hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].J Fuel Chem Technol,2015,43(6):708-713.

    [5] Yu Jialin,Liu Huiru. Inf l uence of Y on the activity and thiotolerance of noble metal catalyst for tetralin hydrogenation[J].Taylor Francis,2015,45(3):415-420.

    [6] Liu Yuxi,Deng Jiguang,Xie Shaohua,et al. Catalytic removal of volatile organic compounds using ordered porous transition metal oxide and supported noble metal catalysts[J].Chin J Catal,2016,37(8):1193-1205.

    [7] Lu Junling,Elam J W,Stair P C. Synthesis and stabilization of supported metal catalysts by atomic layer deposition[J].Acc Chem Res,2013,46(8):1806-1815.

    [8] 朱后禹. 貴金屬鉑催化劑加氫脫硫機理的理論研究[D].青島:中國石油大學(華東),2012.

    [9] Wang Huamin,Enrique I. Mechanism and site requirements of thiophene hydrodesulfurization catalyzed by supported Pt clusters[J].ChemCatChem,2011,3(7):1166-1175.

    [10] 施煒. 密度泛函理論研究水滑石微觀結構及噻吩加氫脫硫反應機理[D].杭州:浙江工業(yè)大學,2015.

    [11] 魯勛,羅來濤,程新孫. Pd-CeO2/Al2O3結構對其催化加氫脫硫反應性能的影響[J].燃料化學學報,2008,36(4):443-448.

    [12] 蔣軍輝,曹勇勇,倪哲明,等. 噻吩在Au(13)和Pt(13)團簇上加氫脫硫的反應機理比較[J].燃料化學學報,2016,44(8):961-969.

    [13] 倪哲明,施煒,夏明玉,等. Au(111)面上噻吩加氫脫硫反應機理的理論研究[J].高等學?;瘜W學報,2013,34(10):2353-2362.

    [14] 張連陽,施煒,夏盛杰,等. Au/Pd(111)雙金屬表面催化噻吩加氫脫硫的反應機理[J].物理化學學報,2014,30(10):1847-1854.

    [15] 顧忠華,羅來濤,夏夢君,等. TiO2-Al2O3復合氧化物載體焙燒溫度對Au-Pd催化劑加氫脫硫性能的影響[J].催化學報,2006,27(8):719-724.

    [16] 顧忠華,羅來濤. 介孔復合載體負載Au-Pd催化劑用于加氫脫硫[J].石油化工,2006,35(6):533-538.

    [17] Bataille F,Lemberton J L,Michaud P,et al. Alkyldibenzothiophenes hydrodesulfurization-promoter effect,reactivity,and reaction mechanism[J].J Catal,2000,191(2):409-422.

    [18] Weber T,Veen J A R V. A density functional theory study of the hydrodesulfurization reaction of dibenzothiophene to biphenyl on a single-layer NiMoS cluster[J].Catal Today,2008,130(1):170-177.

    [19] Singhal G H,Espino R L,Sobel J E. Hydrodesulfurization of sulfur heterocyclic compounds:Reaction mechanisms[J].J Catal,1981,67(2):446-456.

    [20] Todorova T,Prins R,Weber T. A density functional theory study of the hydrogenolysis and elimination reactions of C2H5SH on the catalytically active (100) edge of 2H-MoS2[J].J Catal,2007,246(1):109-117.

    [21] Chianelli R R. Fundamental studies of transition metal sulf i de hydrodesulfurization catalysts[J].Taylor Francis,1984,26(3/4):361-393.

    [22] Kawai T,Bando K K,Lee Y K,et al. EXAFS measurements of a working catalyst in the liquid phase:An in situ study of a Ni2P hydrodesulfurization catalyst[J].J Catal,2006,241(1):20-24.

    [23] Wada T,Bando K K,Ted O S,et al. Operando observation of Ni2P structural changes during catalytic reaction:Effect of H2S pretreatment[J].Chem Lett,2012,41(10):1238-1240.

    [24] Dhainaut E,Charcosset H,Cachet C,et al. Dibenzothiophene hydrodesulfurization by noble metal supported catalysts[J].Appl Catal,1982,2(1/2):75-86.

    [25] Huang Tingchia,Kang Benchang. The thioresistance of platinum/aluminum borate catalysts in aromatic hydrogenation[J].J Mol Catal A:Chem,1995,103(3):163-174.

    [26] Baldovino-Medrano V G,Giraldo S A,Centeno A. Reactivity of dibenzothiophene type molecules over Pd catalysts[J].J Mol Catal A:Chem,2009,301(1):127-133.

    [27] Yasuda H,Kameoka T,Sato T,et al. Sulfur-tolerant Pd-Pt/Al2O3-B2O3catalyst for aromatic hydrogenation[J].Appl Catal,A,1999,185(2):L199-L201.

    [28] Baldovino-Medrano V G,Giraldo S A,Centeno A. Highly HYD selective Pd-Pt/support hydrotreating catalysts for the high pressure desulfurization of DBT type molecules[J].Catal Lett,2009,130(3/4):291-295.

    [29] Baldovino-Medrano V G,Eloy P,Gaigneaux E M,et al.Development of the HYD route of hydrodesulfurization of dibenzothiophenes over Pd-Pt/γ-Al2O3catalysts[J].J Catal,2009,267(2):129-139.

    [30] Baldovino-Medrano V G,Eloy P,Gaigneaux E M,et al.Factors controlling the development of the HYD route of desulfurization of DBT over γ-alumina supported Pt and Pd catalysts[J].Catal Today,2010,150(3/4):186-195.

    [31] Guerrero R M,Hernández-Gordillo A,Santes V,et al.Monometallic Pd and Pt and bimetallic Pd-Pt/Al2O3-TiO2for the HDS of DBT:Effect of the Pd and Pt incorporation method[J].J Chem,2014,2014(1):1-10.

    [32] 侯冬梅,周峰,李翔,等. MCM-41擔載的Pd催化劑加氫脫硫反應性能[J].石油學報:石油加工,2009,25(2):167-172.

    [33] 王林英,王安杰,李翔,等. ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩擔載Pd和Pt制備加氫脫硫催化劑[J].石油學報:石油加工,2012,28(3):380-387.

    [34] 張帥. 介孔材料負載金屬催化劑的加氫脫硫性能研究[D].溫州:溫州大學,2012.

    [35] Dong Chao,Li Xiang,Wang Anjie,et al. Inf l uences of sodium and potassium cations on the hydrodesulfurization performances of Pd and Pt catalysts supported on siliceous MCM-41[J].Catal Today,2017,297(4):1-7.

    [36] 楊曉東,關旭,高善彬,等. 載體性質對Pd催化劑加氫脫硫性能的影響[J].燃料化學學報,2017,45(8):980-985.

    [37] 楊曉東,王新苗,高善彬,等. Pd/ZSM-5/MCM-41催化劑加氫脫硫性能研究[J].化學學報,2017,75(5):479-484.

    [38] 馬娜,季生福,吳平易,等. WxC/SBA-16催化劑的制備、表征及催化加氫脫硫性能[J].物理化學學報,2007,23(8):1189-1194.

    [39] Simon L J,Ommen J G V,Jentys A,et al. Sulfur-tolerant Pt-supported zeolite catalysts for benzene hydrogenation:Infl uence of the support[J].J Catal,2001,201(1):60-69.

    [40] 唐天地,陳久嶺,李永丹. 碳納米纖維負載Pd-Pt催化劑的萘加氫耐硫性能[J].化學物理學報:英文版,2005,18(1):1-3.

    [41] 董超,李翔,王安杰,等. 以活性炭為載體制備Pd和Pt加氫脫硫催化劑[J].石油學報:石油加工,2015,31(2):542-549.

    [42] Michaud P,Lemberton J L,P′erot G. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene:Effect of an acid component on the activity of a sulf i ded NiMo on alumina catalyst[J].Appl Catal,A,1998,169(2):343-353.

    [43] Castillo-Araiza C O,Chávez G,Dutta A,et al. Role of Pt-Pd/γ-Al2O3,on the HDS of 4,6-DMBT:Kinetic modeling and contribution analysis[J].Fuel Process Technol,2015,132(1):164-172.

    [44] Niquille-R?thlisberger A,Prins R. Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene and dibenzothiophene over alumina-supported Pt,Pd,and Pt-Pd catalysts[J].J Catal,2006,242(1):207-216.

    [45] Niquille-R?thlisberger A,Prins R. Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Pt,Pd,and Pt-Pd catalysts supported on amorphous silica-alumina[J].Catal Today,2007,123(1/4):198-207.

    [46] Sun Yinyong,Wang Huamin,Prins R. Hydrodesulfurization with classic Co-MoS2,and Ni-MoS2/γ-Al2O3,and new Pt-Pd on mesoporous zeolite catalysts[J].Catal Today,2010,150(3/4):213-217.

    [47] Sun Yinyong,Roel P. Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over noble metals supported on mesoporous zeolites[J].Angew Chem,2008,47(44):8606-8609.

    [48] Vít Z,Gulková D,Kalu?a L,et al. Pd-Pt catalysts on mesoporous SiO2-Al2O3,with superior activity for HDS of 4,6-dimethyld ibenzothiophene:Effect of metal loading and support composition[J].Appl Catal,B,2015,179:44-53.

    [49] Vít Z,Gulková D,Kalu?a L,et al. Effect of catalyst precursor and its pretreatment on the amount of β-Pd hydride phase and HDS activity of Pd-Pt/silica-alumina[J].Appl Catal,B,2014,146(8):213-220.

    [50] Vít Z,Kmentová H,Kalu?a L,et al. Effect of preparation of Pd and Pd-Pt catalysts from acid leached silica-alumina on their activity in HDS of thiophene and benzothiophene[J].Appl Catal,B,2011,108(2):152-160.

    猜你喜歡
    噻吩貴金屬介孔
    節(jié)前做多情緒不濃 貴金屬一枝獨秀
    功能介孔碳納米球的合成與應用研究進展
    “2020年中國貴金屬論壇”順利舉辦
    貴金屬(2021年1期)2021-07-26 00:39:20
    《貴金屬》征稿啟事
    貴金屬(2021年1期)2021-07-26 00:39:20
    艱辛與輝煌
    ——慶祝中國共產(chǎn)黨成立一百周年貴金屬紀念幣展
    中國錢幣(2021年4期)2021-02-26 00:58:18
    新型介孔碳對DMF吸脫附性能的研究
    有序介孔材料HMS的合成改性及應用新發(fā)展
    探討醫(yī)藥中間體合成中噻吩的應用
    4,7-二噻吩-[2,1,3]苯并硒二唑的合成及其光電性能
    合成化學(2015年10期)2016-01-17 08:56:47
    介孔二氧化硅制備自修復的疏水棉織物
    80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲怡红院男人天堂| 中国三级夫妇交换| 成人无遮挡网站| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲精品成人av观看孕妇| 男人添女人高潮全过程视频| 在线精品无人区一区二区三| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲天堂av无毛| 草草在线视频免费看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久毛片免费看一区二区三区| 在线看a的网站| 国产亚洲5aaaaa淫片| 日韩av免费高清视频| 国产在视频线精品| av线在线观看网站| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲精品乱久久久久久| 国内精品宾馆在线| 91成人精品电影| 精品酒店卫生间| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品一二三区在线看| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产免费一级a男人的天堂| 久久久午夜欧美精品| 国产精品免费大片| 在线免费观看不下载黄p国产| 美女中出高潮动态图| 免费观看av网站的网址| 在线观看三级黄色| 亚洲精品国产av成人精品| 99久久人妻综合| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产真实伦视频高清在线观看| 久久ye,这里只有精品| 欧美日韩av久久| 一级毛片aaaaaa免费看小| 天堂中文最新版在线下载| 丰满人妻一区二区三区视频av| 大片免费播放器 马上看| 国产爽快片一区二区三区| 免费大片黄手机在线观看| 一区在线观看完整版| 人人澡人人妻人| 在线免费观看不下载黄p国产| 赤兔流量卡办理| 两个人的视频大全免费| 国产亚洲最大av| 国产精品99久久99久久久不卡 | 18+在线观看网站| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 色婷婷久久久亚洲欧美| av视频免费观看在线观看| av网站免费在线观看视频| 国产成人精品婷婷| 水蜜桃什么品种好| 国产精品不卡视频一区二区| 深夜a级毛片| 校园人妻丝袜中文字幕| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲天堂av无毛| 国精品久久久久久国模美| 欧美成人精品欧美一级黄| 欧美日本中文国产一区发布| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 毛片一级片免费看久久久久| 极品少妇高潮喷水抽搐| 三级国产精品欧美在线观看| 黑人高潮一二区| 婷婷色综合www| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品三级大全| 国产69精品久久久久777片| 国产成人一区二区在线| 欧美日韩视频精品一区| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲国产精品国产精品| 在线天堂最新版资源| 日韩三级伦理在线观看| 国产日韩欧美视频二区| 黄色配什么色好看| 亚洲国产av新网站| 下体分泌物呈黄色| 久久av网站| 少妇人妻一区二区三区视频| 久久午夜福利片| 丁香六月天网| 亚洲一区二区三区欧美精品| 91在线精品国自产拍蜜月| 18禁动态无遮挡网站| 亚洲国产日韩一区二区| 日日撸夜夜添| 国产淫片久久久久久久久| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲av中文av极速乱| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产精品伦人一区二区| 黄色日韩在线| 在线观看三级黄色| 91aial.com中文字幕在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 三上悠亚av全集在线观看 | 麻豆成人午夜福利视频| 午夜视频国产福利| av播播在线观看一区| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 男人爽女人下面视频在线观看| 国产淫语在线视频| 久久久午夜欧美精品| 日韩成人av中文字幕在线观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 日本黄大片高清| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 久久精品夜色国产| 国产在线视频一区二区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 美女中出高潮动态图| 国产极品天堂在线| 免费观看性生交大片5| 亚洲精品456在线播放app| 国产精品一区二区在线观看99| 久久久久久久久大av| 老司机影院成人| 国产在线男女| 人人妻人人澡人人看| 最后的刺客免费高清国语| 免费少妇av软件| 男人舔奶头视频| 综合色丁香网| 少妇精品久久久久久久| 亚洲精品亚洲一区二区| 六月丁香七月| 欧美97在线视频| 亚洲av国产av综合av卡| 99九九在线精品视频 | 青青草视频在线视频观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 人人澡人人妻人| 亚洲精品一区蜜桃| 高清黄色对白视频在线免费看 | h日本视频在线播放| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲性久久影院| 成人国产麻豆网| 一本久久精品| av视频免费观看在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 日韩免费高清中文字幕av| h视频一区二区三区| 国产黄频视频在线观看| 免费观看的影片在线观看| 国产在线男女| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产淫片久久久久久久久| 亚洲性久久影院| 国产成人91sexporn| 亚洲国产色片| 国产精品.久久久| 久久久久视频综合| 一级av片app| 精品国产露脸久久av麻豆| 精品久久国产蜜桃| 一级av片app| .国产精品久久| 精品国产一区二区久久| av国产精品久久久久影院| 欧美丝袜亚洲另类| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲综合色惰| 一级av片app| 免费观看在线日韩| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久这里有精品视频免费| 国产 一区精品| 插阴视频在线观看视频| 麻豆成人av视频| 成人国产av品久久久| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 免费av中文字幕在线| 久热久热在线精品观看| 两个人的视频大全免费| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久热精品热| 亚洲国产最新在线播放| 麻豆成人av视频| 中国三级夫妇交换| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 色视频在线一区二区三区| 丁香六月天网| 又大又黄又爽视频免费| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| h日本视频在线播放| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲国产成人一精品久久久| 男的添女的下面高潮视频| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲欧洲国产日韩| 青春草国产在线视频| 国产有黄有色有爽视频| 国产av国产精品国产| 久久久久久久亚洲中文字幕| 日韩伦理黄色片| av女优亚洲男人天堂| 岛国毛片在线播放| 在线观看国产h片| 高清在线视频一区二区三区| 观看av在线不卡| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲在久久综合| 一边亲一边摸免费视频| 精品亚洲成国产av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 水蜜桃什么品种好| 欧美xxⅹ黑人| 能在线免费看毛片的网站| 久久久欧美国产精品| 99热网站在线观看| 99热这里只有精品一区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 亚洲va在线va天堂va国产| 97超碰精品成人国产| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 免费观看在线日韩| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产欧美亚洲国产| 观看美女的网站| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲怡红院男人天堂| 韩国高清视频一区二区三区| 亚洲第一区二区三区不卡| 久久97久久精品| 国产在线男女| 国产精品免费大片| 国产免费又黄又爽又色| 女人精品久久久久毛片| 中文字幕免费在线视频6| 久久热精品热| 少妇丰满av| 国产 精品1| 亚洲成色77777| 搡老乐熟女国产| tube8黄色片| 日本色播在线视频| 国产精品一二三区在线看| 制服丝袜香蕉在线| 春色校园在线视频观看| 三级经典国产精品| 久久青草综合色| 精品一品国产午夜福利视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 热re99久久精品国产66热6| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久99热这里只频精品6学生| 久久狼人影院| 777米奇影视久久| 自线自在国产av| 街头女战士在线观看网站| 日本欧美国产在线视频| 国产高清不卡午夜福利| 久久国产亚洲av麻豆专区| av专区在线播放| 十分钟在线观看高清视频www | 久久99精品国语久久久| 亚洲四区av| 五月开心婷婷网| 9色porny在线观看| 国产伦理片在线播放av一区| 成人特级av手机在线观看| 乱人伦中国视频| 国产精品偷伦视频观看了| 女性被躁到高潮视频| 久久久久久久久久久免费av| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 一级片'在线观看视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产黄频视频在线观看| 久久99热6这里只有精品| 成人毛片60女人毛片免费| 嫩草影院入口| 色94色欧美一区二区| 亚洲情色 制服丝袜| 在线观看免费视频网站a站| 久久久久久伊人网av| 91精品国产九色| av在线观看视频网站免费| 亚洲精品日本国产第一区| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲,欧美,日韩| 夫妻午夜视频| 久久久精品免费免费高清| 十分钟在线观看高清视频www | 少妇人妻一区二区三区视频| 婷婷色av中文字幕| 中文欧美无线码| 国产精品99久久99久久久不卡 | 欧美国产精品一级二级三级 | 亚洲国产精品一区三区| 另类亚洲欧美激情| 91久久精品国产一区二区三区| 一级爰片在线观看| 在线观看三级黄色| 成人综合一区亚洲| 五月玫瑰六月丁香| 又爽又黄a免费视频| 国产极品粉嫩免费观看在线 | av黄色大香蕉| 国产伦精品一区二区三区视频9| 婷婷色av中文字幕| 国产熟女午夜一区二区三区 | 欧美人与善性xxx| av一本久久久久| 精品一区二区三卡| 精品久久久久久久久av| 日韩电影二区| 亚洲av福利一区| 日本91视频免费播放| 国内揄拍国产精品人妻在线| 18禁动态无遮挡网站| 国产 一区精品| 啦啦啦啦在线视频资源| 久久国产乱子免费精品| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 在线免费观看不下载黄p国产| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲精品日本国产第一区| 永久网站在线| 久久久久网色| 91久久精品电影网| 乱系列少妇在线播放| 永久免费av网站大全| 亚洲av免费高清在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 大片免费播放器 马上看| 成人亚洲精品一区在线观看| 99久久综合免费| 国产黄片美女视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 国产黄片美女视频| 能在线免费看毛片的网站| 久久久久久久久久人人人人人人| av国产久精品久网站免费入址| 精品酒店卫生间| 国产免费视频播放在线视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 久久6这里有精品| 高清视频免费观看一区二区| 天美传媒精品一区二区| 国产在线免费精品| 国模一区二区三区四区视频| 免费观看在线日韩| 麻豆成人午夜福利视频| 男人舔奶头视频| 99热全是精品| 日本与韩国留学比较| 日韩 亚洲 欧美在线| h日本视频在线播放| 我的女老师完整版在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产av国产精品国产| 欧美成人午夜免费资源| av网站免费在线观看视频| 亚洲成人手机| 美女中出高潮动态图| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 国产美女午夜福利| 三级经典国产精品| 一级二级三级毛片免费看| 久久久久国产精品人妻一区二区| 在线免费观看不下载黄p国产| 日日啪夜夜爽| av在线观看视频网站免费| 国产成人a∨麻豆精品| a级一级毛片免费在线观看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 久久国产精品大桥未久av | 国产成人午夜福利电影在线观看| 色吧在线观看| 国产亚洲一区二区精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 成年人午夜在线观看视频| 免费看光身美女| 国产精品人妻久久久影院| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 九九在线视频观看精品| 赤兔流量卡办理| 哪个播放器可以免费观看大片| 大香蕉97超碰在线| 99国产精品免费福利视频| 七月丁香在线播放| 51国产日韩欧美| 国产一区二区三区综合在线观看 | 欧美日韩在线观看h| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲精品日韩av片在线观看| 久久精品国产亚洲av天美| 色婷婷av一区二区三区视频| 美女中出高潮动态图| 男女国产视频网站| 国产一区二区三区综合在线观看 | 校园人妻丝袜中文字幕| 波野结衣二区三区在线| 免费观看的影片在线观看| 成人毛片a级毛片在线播放| 午夜激情福利司机影院| 精华霜和精华液先用哪个| 嘟嘟电影网在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 久久精品国产亚洲av天美| 各种免费的搞黄视频| 亚洲三级黄色毛片| a级毛片免费高清观看在线播放| 人妻一区二区av| 日本av手机在线免费观看| 国产精品.久久久| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美精品一区二区大全| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 十八禁高潮呻吟视频 | 色5月婷婷丁香| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 一二三四中文在线观看免费高清| av.在线天堂| 日韩 亚洲 欧美在线| 中文欧美无线码| 免费黄网站久久成人精品| 七月丁香在线播放| 赤兔流量卡办理| 嫩草影院新地址| av天堂中文字幕网| a 毛片基地| 国产黄频视频在线观看| 久久精品国产a三级三级三级| 我的女老师完整版在线观看| 国产成人精品一,二区| 大码成人一级视频| 久久久久久久久久久丰满| 两个人的视频大全免费| 亚洲欧美精品专区久久| 国产 精品1| 国产黄片美女视频| 在线观看免费高清a一片| 亚洲在久久综合| 成人漫画全彩无遮挡| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产亚洲91精品色在线| 日本91视频免费播放| 草草在线视频免费看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 在线精品无人区一区二区三| 久久午夜福利片| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 久久精品久久久久久久性| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产日韩欧美在线精品| av一本久久久久| 黄色一级大片看看| 最近手机中文字幕大全| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品伦人一区二区| 99久久中文字幕三级久久日本| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产av国产精品国产| 亚洲第一区二区三区不卡| 久久精品国产亚洲网站| 搡女人真爽免费视频火全软件| 亚洲三级黄色毛片| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲经典国产精华液单| 一本大道久久a久久精品| 99视频精品全部免费 在线| 99九九在线精品视频 | 五月玫瑰六月丁香| 日日啪夜夜爽| 国产精品一区二区性色av| 极品人妻少妇av视频| 亚洲av不卡在线观看| 国产精品成人在线| 秋霞在线观看毛片| 午夜日本视频在线| 精品人妻熟女av久视频| 日韩欧美 国产精品| 99久国产av精品国产电影| 最近中文字幕2019免费版| 日韩欧美精品免费久久| 色94色欧美一区二区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产黄片美女视频| 亚洲高清免费不卡视频| 女性生殖器流出的白浆| 大片免费播放器 马上看| 国产男女超爽视频在线观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 插逼视频在线观看| 高清欧美精品videossex| 日本黄大片高清| 国产精品一区www在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| 久久久久精品性色| 日韩av不卡免费在线播放| 久热久热在线精品观看| 在线观看三级黄色| 国产成人freesex在线| 老司机亚洲免费影院| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 美女内射精品一级片tv| 亚洲av欧美aⅴ国产| 三上悠亚av全集在线观看 | 欧美日本中文国产一区发布| 2021少妇久久久久久久久久久| 免费人妻精品一区二区三区视频| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 99re6热这里在线精品视频| 免费观看的影片在线观看| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 黄色怎么调成土黄色| 国产成人精品久久久久久| 婷婷色av中文字幕| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 午夜福利,免费看| 我要看黄色一级片免费的| 国产 一区精品| 中文字幕久久专区| 黄色毛片三级朝国网站 | 久久久久久久国产电影| 大片电影免费在线观看免费| 国产在线视频一区二区| 亚洲国产色片| 成人国产麻豆网| 午夜免费男女啪啪视频观看| 一级毛片我不卡| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 校园人妻丝袜中文字幕| 边亲边吃奶的免费视频| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 国产精品免费大片| h日本视频在线播放| 少妇熟女欧美另类| 久久久久久伊人网av| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 欧美日韩综合久久久久久| 性色av一级| 欧美精品国产亚洲| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 少妇 在线观看| 色吧在线观看| 国产在线视频一区二区| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲av男天堂| 人妻一区二区av| 女性被躁到高潮视频| 成人国产麻豆网| a级片在线免费高清观看视频| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 一区二区三区精品91| 久久久国产欧美日韩av| 91在线精品国自产拍蜜月| 九九在线视频观看精品| 欧美精品亚洲一区二区| 99精国产麻豆久久婷婷| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产91av在线免费观看| av免费在线看不卡| 中文字幕久久专区| 一级毛片电影观看| 国产精品人妻久久久久久| 精品少妇久久久久久888优播| 国产在线免费精品| 性色avwww在线观看| 国产av码专区亚洲av| 乱系列少妇在线播放| 国产真实伦视频高清在线观看| av线在线观看网站| 2018国产大陆天天弄谢| 欧美人与善性xxx| 一区二区三区免费毛片| 大话2 男鬼变身卡| 99热6这里只有精品| 欧美bdsm另类| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久午夜综合久久蜜桃| 性高湖久久久久久久久免费观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲自偷自拍三级| 精品国产露脸久久av麻豆|