不同類型氮化合物在催化裂化過程中的轉化規(guī)律

武傳朋，張晨昕，達志堅，毛安國，郭大為

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

為深入開發(fā)催化裂化裝置潛力以及煉廠經(jīng)濟效益，催化裂化在加工一些重質原料油的同時也摻煉部分含氮量較高的焦化蠟油，因此催化裂化加工高氮原料也成為當前煉油工業(yè)所面臨的重要難題。催化裂化原料油中所含氮化合物根據(jù)能否被冰醋酸和苯混合溶液中的高氯酸所滴定可分為非堿性氮化合物和堿性氮化合物［1］。

原油中含氮化合物一般占0.01%～2.2%［2］，其中，約有20%～25%的含氮化合物存在于225～540 ℃餾分中，約有70%～80%的含氮化合物存在于高于540 ℃的減壓渣油中。在沸點高于225 ℃餾分中的氮化合物主要以非堿性氮化合物為主，約占60%左右，剩余為堿性氮化合物和弱堿性氮化合物［3］。

由于堿性氮化合物上的氮原子帶有孤對電子，極易吸附在催化劑L酸性位上，因此很容易造成催化劑的失活［4］。原料油中所含氮化合物也會導致設備腐蝕、影響油品安定性和輕質油品收率。所以充分認識不同類型氮化合物在催化裂化過程中的轉化規(guī)律以及堿性氮化合物導致催化劑失活機理，對原位脫氮、清潔油品的生產(chǎn)和再生煙氣后續(xù)脫氮處理顯得極為重要。

本文綜述了不同類型氮化合物在催化裂化過程中的轉化規(guī)律，堿性氮化合物導致催化劑失活的機理以及催化劑性質、催化裂化反應條件等對原料油中氮化合物轉化規(guī)律的影響。

1 堿性氮和非堿性氮化合物轉化路徑

根據(jù)分子結構，催化裂化進料中含氮化合物可分為有機胺類、吡啶氮類、吡咯氮類和酰胺類化合物。非堿性氮化合物主要為五元吡咯氮雜芳環(huán)的吲哚類和咔唑類化合物，堿性氮化合物主要為六元吡啶氮雜芳環(huán)的喹啉類和吖啶類化合物［5-6］。氮化合物類型如圖1所示。由于堿性氮化合物毒性比非堿性氮化合物高，研究人員對催化裂化過程中堿性氮化合物的轉化及影響研究較多，對非堿性氮化合物涉及較少。

圖1 氮化合物類型Fig.1 Types of nitrogen compounds.

催化裂化過程中含氮化合物會發(fā)生縮合結焦、氫轉移、裂化脫氮、烷基化和烷基轉移等反應。在氣體產(chǎn)品中，氮化合物主要為氨氣，占原料中氮化合物的7%～10%；催化裂化汽油中所含氮化合物主要為吡啶類、喹啉類和苯胺類等堿性氮化合物，其次含有吡咯類和吲哚類等非堿性氮化合物，一般占原料中氮化合物的1%～2%；催化裂化柴油中主要含有苯胺類和喹啉類堿性氮化合物以及吲哚類和咔唑類非堿性氮化合物，一般占原料中氮化合物的5%～15%；重油中主要含有喹啉類、吖啶類、咔唑類等多環(huán)氮化合物，一般占原料中氮化合物的20%～40%；焦炭中氮化合物一般占原料中氮化合物的 40%［2］。

Zhao等［7］研究發(fā)現(xiàn)，原料中約有8%的氮化合物發(fā)生C—N鍵斷裂生成氨氣進入到氣體產(chǎn)品中，裂化液體中的氮化合物約占原料中氮化合物的30%，且主要集中在重餾分中，剩余60%左右的氮化合物發(fā)生縮合結焦進入到積炭中。這說明催化裂化過程原料油中氮化合物主要發(fā)生縮合反應或結焦反應進入重油或焦炭中，較少發(fā)生開環(huán)裂化脫氮反應。文獻［8］報道，催化裂化原料中每增加100 μg/g的氮，轉化率降低0.3%～0.5%，汽油溴價提高2～3個單位，汽油體積收率損失和轉化率降低值之比接近1∶1。

1.1 非堿性氮化合物轉化路徑

于道永等［5］分別在甲苯溶液和四氫萘溶液中研究了吲哚在催化裂化過程的反應途徑。在吲哚-甲苯溶液中，液體產(chǎn)品中氮化合物以苯胺類和吲哚類形式存在，其中苯胺類占原料中氮化合物的13%～19%，吲哚類占原料中氮化合物的40%～60%；在吲哚-四氫萘溶液中，液體產(chǎn)品中的氮化合物也是以苯胺類和吲哚類形式存在，但吲哚類只占總量的0～26%，苯胺類則高達36%～66%。由此可知，隨試劑供氫能力的提高，吲哚發(fā)生氫轉移反應開環(huán)裂化生成苯胺的能力增強。

非堿性氮化合物吲哚在催化過程中可能發(fā)生如圖2所示的反應。1）吲哚吸附在催化劑酸性位上脫氫縮合或與帶有正碳離子的稠環(huán)芳烴反應，生成大分子稠環(huán)含氮化合物；2）吲哚與烷烴發(fā)生烷基化反應生成烷基吲哚，烷基吲哚進一步發(fā)生側鏈斷裂、環(huán)化、烷基轉移等反應；3）吲哚在供氫試劑存在下發(fā)生氫轉移反應生成二氫吲哚，二氫吲哚C（sp2）—N鍵發(fā)生斷裂生成烴類和氨氣，而C（sp3）—N鍵發(fā)生斷裂則生成苯胺類氮化合物。

圖2 吲哚催化轉化路徑Fig.2 Catalytic conversion pathway of indole.

王迪［9］研究吲哚對減壓蠟油（VGO）裂化影響時發(fā)現(xiàn)，吲哚經(jīng)催化裂化反應后，10%～16%進入汽油餾分中，43%～56%進入柴油餾分中，23%～32%進入焦炭中，剩余則分布于氣體產(chǎn)品和重油中。李澤坤［10］認為非堿性氮化合物與堿性氮化合物致使催化劑失活過程不同。在催化裂化過程，非堿性氮化合物會發(fā)生氫轉移、異構化、烷基化以及脫氫縮合等一系列反應，從而在催化劑上縮合生焦。

1.2堿性氮化合物轉化路徑

催化裂化原料中喹啉類氮化合物毒性強于吡啶類氮化合物，因此喹啉類氮化合物對催化裂化的影響更加顯著［11］。于道永等［12］分別在甲苯、十六烷以及四氫萘中研究了喹啉在催化裂化過程中的反應途徑。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)催化反應，喹啉-甲苯體系、喹啉-十六烷體系氣體產(chǎn)物中含有極少的氨氣，液體產(chǎn)品主要為喹啉和甲基喹啉類含氮化合物。這說明以甲苯或十六烷為供氫試劑時，喹啉難以發(fā)生開環(huán)裂化反應，主要發(fā)生烷基化反應。當以四氫萘為供氫試劑時，氣體產(chǎn)物中檢測到了較多氨氣，同時液體產(chǎn)品中檢測到了苯胺類、喹啉和甲基喹啉類含氮化合物。這說明以四氫萘為供氫試劑時，喹啉可以發(fā)生裂化反應和烷基化反應。

堿性氮化合物喹啉在催化裂化過程中可能發(fā)生如圖3所示反應：1）喹啉吸附在催化劑酸性位上脫氫縮合或與帶有正碳離子的稠環(huán)芳烴反應，生成大分子稠環(huán)含氮化合物。2）喹啉與烷烴發(fā)生烷基化反應生成烷基喹啉，烷基喹啉進一步發(fā)生側鏈斷裂、環(huán)化、烷基轉移等反應。3）喹啉在供氫試劑存在下發(fā)生氫轉移反應生成1，2，3，4-四氫喹啉，1，2，3，4-四氫喹啉C（sp2）—N鍵發(fā)生斷裂生成烴類和氨氣，而C（sp3）—N鍵發(fā)生斷裂則生成苯胺類氮化合物，同時通過氫轉移反應還會生成5，6，7，8-四氫喹啉，5，6，7，8-四氫喹啉裂化后生成吡啶類氮化合物。

圖3 喹啉催化轉化路徑Fig.3 Catalytic conversion pathway of quinolone.

王迪等［13-14］在 VGO 中添加喹啉和 7，8-苯并喹啉，考察了喹啉類氮化合物在催化裂化過程中的反應化學。實驗結果表明，喹啉和7，8-苯并喹啉的加入使VGO的轉化率降低。喹啉經(jīng)裂化反應后，含氮化合物主要分布于柴油餾分中，其次分布于焦炭中，再次分布于汽油餾分中；而7，8-苯并喹啉沸點處于柴油餾分段且難裂化、易縮合，因此經(jīng)裂化反應后，約有80%的含氮化合物進入到柴油餾分中，其余進入焦炭和重油餾分中。同時研究發(fā)現(xiàn)，汽柴油餾分（初餾點至350 ℃的餾分）中喹啉和7，8-苯并喹啉發(fā)生烷基化反應生成烷基喹啉和烷基7，8-苯并喹啉的選擇性最高。模擬計算結果表明，喹啉和7，8-苯并喹啉較易發(fā)生烷基化反應；喹啉和7，8-苯并喹啉發(fā)生氮雜環(huán)開環(huán)裂化反應，汽柴油餾分中含有一定量的苯胺類。喹啉和7，8-苯并喹啉C—N鍵和C—C鍵的鍵能較高，不易發(fā)生直接開環(huán)裂化反應，說明喹啉和7，8-苯并喹啉發(fā)生氫轉移反應使苯環(huán)和氮雜環(huán)飽和后再發(fā)生開環(huán)裂化反應。

陳小博等［15］研究發(fā)現(xiàn)，堿性氮化合物在催化裂化反應中轉化率較低，堿性氮化合物在催化過程主要發(fā)生烷基側鏈和聯(lián)苯橋鍵的斷裂反應，焦炭中含有18%的氮化合物，重油中含有50%的多芳環(huán)氮化合物，說明堿性氮化合物易吸附在催化劑活性位上，然后發(fā)生縮合結焦反應生成焦炭沉積在催化劑上，或者堿性氮化合物與稠環(huán)芳烴發(fā)生親電取代反應形成稠環(huán)氮化合物進入重油中。

2 氮化合物導致催化劑失活的機理

堿性氮化合物的六元氮雜環(huán)上氮原子吸電子能力強、質子親和力高，是引起催化劑失活的主要原因，且氮化合物引起的催化劑失活是可逆的。目前被廣泛認同的堿性氮化合物引起催化劑失活的機理主要有3種：1）堿性氮化合物在酸性位上的競爭吸附；2）氮化合物吸附在酸性位上縮合結焦或與稠環(huán)芳烴發(fā)生親電取代反應形成稠環(huán)氮化合物；3）吸附的堿性氮化合物誘導效應使鄰近多個活性位失活。

2.1 競爭吸附失活機理

堿性氮化合物六元氮雜環(huán)上氮原子的孤對電子未參與芳香環(huán)上大π鍵的成鍵，因此堿性氮化合物具有較強的吸附和絡合能力，能夠較容易地吸附在催化劑的B酸和L酸活性中心上。L酸活性中心由Al位和Si位提供，Al位和Si位上的空軌道接受六元氮雜環(huán)上氮原子的孤對電子引起催化劑失活（見圖4）。B酸可提供一個H質子與六元氮雜環(huán)上氮原子的孤對電子結合造成B酸減少，致使催化劑失活（見圖5）。而非堿性五元氮雜環(huán)氮原子的孤對電子參與芳香環(huán)上大π鍵的成鍵，與芳環(huán)相比，非堿性的五元氮雜環(huán)電子云密度更高，因此比氮原子更易吸附在催化劑活性中心上。

Fu等［16］研究發(fā)現(xiàn)，原料油中氮化合物對催化劑的毒害能力與質子親和能力相關，氮化合物質子親和能力越強，對催化劑毒害作用越大。六元氮雜環(huán)的毒性比五元氮雜環(huán)毒性強；喹啉類毒性比吡啶類強，吖啶類毒性比喹啉類強；帶有側鏈的氮化合物毒性較強，且側鏈越多或側鏈碳原子數(shù)越多，氮化合物毒性越強。

圖4 L酸活性中心失活機理Fig.4 The mechanism of inactivation of Lewis acid active center.

圖5 B酸活性中心失活機理Fig.5 The mechanism of inactivation of Br?nsted acid active center.

2.2 縮合生焦失活機理

原料油中氮化合物多以多芳環(huán)氮化合物的形式存在，具有較強的吸附能力，極易吸附在催化劑活性位上生成生焦前驅物，繼而發(fā)生縮合生焦［17］。Barth等［18］也發(fā)現(xiàn)催化裂化原料中的氮化合物比多環(huán)芳烴更易吸附在催化劑上，然后形成結焦點促進結焦生炭，原料中的氮化合物更易被看成焦炭的前驅體。Ho等［19］認為氮化合物分子越大，對催化劑的毒害能力越大，較大的氮化合物分子吸附在活性位上可能會遮蔽或堵塞孔道，因此可阻礙其他分子的吸附。

原料油中氮化合物生焦機理如圖6所示。帶有芳環(huán)的氮化合物吸附在催化劑活性中心上，由于芳環(huán)上的電子云密度高于六元氮雜環(huán)上的電子云密度，因此多芳環(huán)氮化合物上的芳環(huán)極易發(fā)生親電取代反應，進而與大分子的稠環(huán)芳烴正碳離子反應生成稠環(huán)芳烴氮化合物，稠環(huán)芳烴氮化合物繼續(xù)脫氫縮合生成焦炭沉積在催化劑上，沉積的焦炭覆蓋催化劑活性位或堵塞催化劑孔道阻礙烴類分子吸附發(fā)生裂化反應。

圖6 氮化合物生焦機理Fig.6 The mechanism of coke formation of nitrogen compounds.

2.3 誘導效應失活機理

Corma等［20］認為堿性氮化合物吸附在催化劑酸性位上，堿性氮化合物氮雜環(huán)上富余的電荷通過誘導效應與附近的酸性位作用，使附近酸性位上的電荷密度改變，由強酸中心變?yōu)槿跛嶂行?，不足以使烴類分子質子化生成碳正離子，繼而發(fā)生裂化反應，因此催化劑活性降低。氮化合物誘導效應失活機理如圖7所示。

圖7 氮化合物誘導效應失活機理Fig.7 The mechanism of inactivation of inductive effect of nitrogen compounds.

綜上所述，原料油中氮化合物毒性強弱是由氮化合物的堿性、質子親和能力、氮雜環(huán)所帶芳環(huán)個數(shù)以及氮化合物烷基側鏈的長短和個數(shù)等因素共同決定的。原料中氮化合物對催化劑的毒性強弱順序為：苯胺＜六氫吡啶≈異喹啉＜吡咯＜吡啶＜喹啉＜吖啶。氮化合物導致催化劑失活是由競爭吸附、縮合生焦和誘導效應共同作用導致的，而非單一因素。從反應后氮化合物主要分布于焦炭中看，氮化合物吸附在活性位上并進一步縮合生焦是導致催化劑失活的主要原因。

3 氮化合物轉化的影響因素

3.1 催化劑性質的影響

3.1.1 催化劑酸性的影響

袁起民等［8，21］認為，硅鋁比較低、酸活性中心較多的分子篩催化劑更有利于高氮原料的轉化。稀土元素極化作用強、離子電荷密度高，所以酸活性位酸性較強，因此稀土分子篩具有較好的抗氮活性。袁起民等［21］用錸改性USY分子篩，研究發(fā)現(xiàn)錸的改性可使USY分子篩酸活性中心顯著增加，抗氮能力提高，但由于活性中心數(shù)的增加，焦炭產(chǎn)率亦增加。

Young等［17］認為，在催化裂化過程中增加酸活性中心數(shù)是解決氮化合物導致催化劑失活的有效方式，酸性中心的增加有助于原料中的氮化合物裂化生成氨氣。李福超等［14］通過調(diào)變新鮮催化劑在催化劑中的比例來調(diào)變催化劑的總酸量。實驗結果表明，催化劑酸量升高，氣體和焦炭中的氮含量增加，汽柴油中的氮含量降低。

3.1.2 催化劑結構的影響

分子篩孔徑對催化劑抗氮性能產(chǎn)生重要影響。ZSM-5分子篩的酸密度低于USY分子篩，但ZSM-5分子篩擁有較小的孔道結構，分子較大的氮化合物不能進入孔道內(nèi)部與孔道內(nèi)部活性位點配位，因此孔道內(nèi)部表面的酸性位能夠繼續(xù)催化烴類分子裂化。陳小博等［22］研究發(fā)現(xiàn)吡啶分子在USY分子篩上的孔道擴散阻力比ZSM-5分子篩小，因此吡啶分子可以進入到USY分子篩的孔道內(nèi)部，僅在表面活性位上吸附少量的吡啶分子；由于ZSM-5分子篩上的Z型孔道結構增大了孔道擴散阻力，吡啶分子除少部分進入到孔道深處外，大部分吡啶分子吸附在催化劑表面酸性中心上。

3.2 催化裂化反應條件的影響

3.2.1 反應溫度的影響

較高的反應溫度不利于氮化合物的吸附，因此升高催化溫度會降低原料中的氮化合物吸附在催化劑活性位上，有利于提高催化劑抗氮能力，促進原料的轉化。于道永等［12］研究發(fā)現(xiàn)，升高反應溫度，催化劑上的生焦率和氮含量降低，這可能是因為高溫不利于氮化合物的吸附，但繼續(xù)升高溫度，烴類生焦量增加。

賈鳴春等［23］研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下原料中氮含量的增加導致轉化率下降的趨勢比低溫下緩和，說明高溫條件減弱了催化劑上氮化合物的吸附，提高了催化劑的抗氮能力。李福超等［14］研究喹啉對VGO反應的影響發(fā)現(xiàn)，溫度升高不利于氮化合物的吸附，加入喹啉的VGO轉化率隨反應溫度的升高而增加，不加入喹啉的VGO焦炭中氮含量隨溫度的升高而降低，而加入喹啉后焦炭中氮含量隨溫度的升高而增加。袁起民等［24］研究焦化蠟油氮的分布影響發(fā)現(xiàn)，隨反應溫度的升高，焦炭、柴油、重油中的氮含量減少，而氣體產(chǎn)品和汽油中的氮含量增加。

3.2.2 劑油比的影響

增加劑油比相當于在反應中提供了更多的活性中心，可以增加烴類分子吸附在活性位上的概率，促進原料的轉化，提高反應的深度。李福超等［14］研究發(fā)現(xiàn)，提高劑油比后VGO和加入的喹啉轉化率都有所增加，氣體產(chǎn)品和汽油產(chǎn)率增加，而柴油產(chǎn)率變化不大。于道永等［5］研究發(fā)現(xiàn)增加劑油比，進入到焦炭中的氮和氣體產(chǎn)品中的氨氮含量增加。袁起民等［24］發(fā)現(xiàn)，劑油比增加，催化劑上積炭氮降低，但催化劑上氮占總氮的比例增加，同時汽油中的氮含量也呈下降趨勢。這可能是劑油比的增加促進了氫轉移反應，從而促進了氮化合物的縮合結焦，抑制了柴油中的氮化合物裂化進入汽油餾分中。

3.2.3 停留時間的影響

于道永等［5］研究發(fā)現(xiàn)，停留時間縮短，進入到焦炭中的氮和氣體產(chǎn)品中的氨氮含量降低。袁起民等［24］發(fā)現(xiàn)，停留時間延長，催化劑上積炭氮含量變化不明顯，重油、柴油中氮含量降低，汽油和裂化氣中氮含量增加。催化裂化是平行順序反應，延長停留時間不利于降低汽油餾分中的氮含量，縮短停留時間可以將更多的氮轉化到焦炭和氣體中。Caeiro等［25］研究發(fā)現(xiàn)，喹啉-甲基環(huán)己烷體系停留時間較短時焦炭中氮化合物僅為喹啉；當停留時間延長時，焦炭中出現(xiàn)烷基喹啉和苯環(huán)衍生物。這說明隨停留時間的延長，喹啉更易發(fā)生縮合結焦反應生成積炭氮。

綜上所述，氮化合物在催化裂化過程中的反應受催化劑酸性、分子篩孔道結構、反應溫度、停留時間及劑油比等多種因素影響。高酸密度催化劑、介孔結構分子篩有助于提高催化劑抗氮能力，但隨酸密度的增加，催化劑上焦炭含量增加。升高裂化反應溫度、增加劑油比、延長停留時間可提高原料中氮化合物的轉化率，但不利于汽油中氮化合物的脫除。

4 結語

原料油中所含氮化合物在催化裂化過程中主要發(fā)生縮合結焦反應，其次發(fā)生烷基化反應，難以發(fā)生開環(huán)裂化反應。所含氮化合物對催化裂化工藝以及產(chǎn)品性質產(chǎn)生諸多不利影響，如導致催化劑中毒、設備腐蝕、影響油品安定性和輕質油品收率等。對不同類型氮化合物在催化裂化過程中的轉化規(guī)律及其催化劑失活機理的深入認識可以推斷油品中的氮含量以及再生煙氣中氮氧化物濃度，通過合理調(diào)變操作參數(shù)可以控制氮化合物在產(chǎn)品中的分布，有助于清潔油品的生產(chǎn)和再生煙氣中氮氧化物的脫除，而且對高活性和高選擇性脫氮催化劑或助劑的研究與開發(fā)、催化裂化新工藝及產(chǎn)品加氫精制或非加氫精制工藝操作參數(shù)的優(yōu)化具有一定的指導意義。

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