新型耐溫抗鹽聚合物增黏劑的制備及評價

李 欣 ，謝彬強 ，趙 林

（1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

增黏劑是無固相鉆井液中極重要的助劑，它能夠提供優(yōu)良的懸浮攜砂能力和流變性能，同時具有良好的抑制黏土礦物膨脹和潤滑減阻性能［1-3］?，F(xiàn)如今國內(nèi)流行的鉆井液增黏劑主要有改性纖維、改性胍膠、黃原膠及丙烯酰胺類聚合物，這些增黏劑在抗溫、抗鹽及增黏性能中均有某方面的缺陷。

聚合物增黏劑分子應(yīng)滿足以下幾點：1）分子主鏈選用穩(wěn)定的高能鍵，最好是C—C鍵，以此提高分子的熱穩(wěn)定性；2）為滿足增黏劑抗高溫的要求，側(cè)鏈應(yīng)引入大側(cè)鏈、剛性基團等增大分子的空間位阻，增強聚合物的熱穩(wěn)定性；3）為滿足聚合物抗鹽的要求，聚合物分子最好引入對陽離子不敏感的基團；4）為滿足聚合物增黏的要求，聚合物分子應(yīng)具有較大的相對分子質(zhì)量，并且在溶液中能盡量伸展［4-7］。

本工作依據(jù)以上分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原則，優(yōu)選同時具有大分子鏈側(cè)基和陰離子基團—SO3-的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）單體、具有五元環(huán)吡絡(luò)烷酮的N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）單體、具有剛性側(cè)鏈的N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）單體和具有較高反應(yīng)活性的丙烯酰胺（AM）單體，四種單體。加入2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBI）為引發(fā)劑，采用自由基共聚法合成新型抗溫抗鹽增黏劑ANAD。并對增黏劑在水基鉆井液中的增黏、耐溫及抗鹽性能進行了系統(tǒng)的評價。采用FTIR，1H NMR，TG等方法對增黏劑ANAD的分子結(jié)構(gòu)和黏均相對分子質(zhì)量進行了表征和測定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

AM：工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司；AMPS：工業(yè)級，濰坊金石環(huán)?？萍加邢薰荆籒VP，DMAM，AIBI：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH、NaCl、無水乙醇：分析純，天津北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；80A51型鉆井液用增黏劑（主要由AM和丙烯酸單體聚合而成）：任丘市德利石油助劑有限公司。

采用布魯克公司TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀對純化后試樣的結(jié)構(gòu)進行表征，KBr壓片；采用鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀對試樣進行TG表征，在氮氣氣氛下，溫度范圍為43.00～588.01 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用布魯克公司AscendTM 600 MHZ型超導傅里葉核磁共振波譜儀對試樣進行1H NMR表征，重水為溶劑；采用博力飛公司DV3TLV型流變儀測定增黏劑ANAD和80A51的增黏性能，63#轉(zhuǎn)子。

1.2 增黏劑ANAD的合成步驟

按n（AMPS）∶n（NVP）∶n（AM）=4∶3∶3的比例稱取用一定量的單體，分別用蒸餾水配成溶液，其中AMPS單體的溶液用20%（w）NaOH滴定至中性，再將溶液依次轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中；加入一定量的DMAM單體和0.5%（w，基于總單體質(zhì)量）的引發(fā)劑AIBI；繼續(xù)加入蒸餾水至單體總質(zhì)量濃度為0.1 g/mL；通氮氣30 min后（除氧），將水浴溫度升至55 ℃，在氮氣氛圍下反應(yīng)6 h，得到白色膠狀物；再用無水乙醇沉淀膠狀物并反復多次洗滌后，于50 ℃真空干燥并粉碎，即得目標產(chǎn)物增黏劑ANAD。

1.3 相對分子質(zhì)量的測定

因為合成聚合物增黏劑ANAD和增黏劑80A51的制備過程中均以AM為主要單體，所以在較低濃度下，增黏劑的黏度性質(zhì)與聚丙烯酰胺相類似。采用非稀釋型烏氏黏度計，用一點法測定聚合物的特性黏數(shù)［8］。

在（30±0.1）℃恒溫水浴下，測得1 mol/L NaCl、增黏劑ANAD和增黏劑80A51溶液的流經(jīng)時間，計算并查表可知增黏劑ANAD的特性黏數(shù)為454.11 mL/g，增黏劑80A51的特性黏數(shù)為394.26 mL/g。查閱相關(guān)參數(shù)表［9］，估算增黏劑ANAD的黏均相對分子質(zhì)量約為1.46×106，增黏劑80A51的黏均相對分子質(zhì)量約為1.19×106。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

圖1為增黏劑ANAD的FTIR譜圖。由圖1可知，3 442.14，1 043.25，630.16 cm-1處為AMPS的特征峰，3 442.14 cm-1處為—CONH2中N—H的伸縮振動峰，1 043.25 cm-1處為S==O的伸縮振動峰，630.16 cm-1處為C—S的伸縮振動峰；1 549.89 cm-1處為NVP中C—N的伸縮振動峰；1 665.11 cm-1和1 455.03 cm-1處分別為AMPS和AM上的酰胺基中C==O和C—N的伸縮振動峰；2 935.55 cm-1和2 792.02 cm-1處分別為—CH2的反對稱和對稱伸縮峰；1 376.74 cm-1處為—CH3的對稱彎曲振動峰；1 203.67 cm-1處為—CH的彎曲振動峰。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

圖2為增黏劑ANAD的1H NMR譜圖。

圖1 增黏劑ANAD的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of polymer viscosifier ANAD.

結(jié)合圖1和圖2分析可知，合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物增黏劑ANAD。

2.3 增黏劑的增黏性能

圖3為聚合物增黏劑含量對表觀黏度的影響。由圖3可知，增黏劑ANAD和80A51的表觀黏度均隨聚合物增黏劑含量的增加呈增大趨勢，且增黏劑ANAD表觀黏度的增加幅度更大，而當增黏劑ANAD含量大于1%（w）后，表觀黏度增加幅度進一步增大。增黏劑80A51引入的陰離子基團為—COO-，由于電性相斥而使聚合物分子伸展開，從而增加分子的流體力學體積，進而增加增黏劑80A51溶液的表觀黏度；而增黏劑ANAD具有更高的相對分子質(zhì)量，且AMPS單體中的—SO3-是比—COO-更強的陰離子型基團（即表現(xiàn)出更高的表觀黏度）。增黏劑80A51分子間由氫鍵連接，當增黏劑80A51含量大于1%（w）后，表觀黏度呈平穩(wěn)緩慢上升；而增黏劑ANAD分子中引入AMPS的大側(cè)基、NVP的吡咯烷酮基團和DMAM的剛性側(cè)鏈都增強了分子的空間位阻，導致增黏劑ANAD的表觀黏度進一步增加［10-11］。當增黏劑ANAD含量小于1%（w）時，分子中疏水基團主要為分子內(nèi)締合，此時分子間的作用較弱，致使分子結(jié)構(gòu)在溶液中收縮。當增黏劑ANAD含量大于1%（w）后，分子間疏水締合作用變強，分子鏈間形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大分子的流體力學體積［12］，從而增黏劑ANAD的表觀黏度大幅度增大。

圖2 增黏劑ANAD的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of polymer viscosifier ANAD.

圖3 聚合物增黏劑含量對表觀黏度的影響Fig.3 Effect of polymer viscosifier content on apparent viscosity.

2.4 增黏劑的抗溫性能

2.4.1 TG表征結(jié)果

圖4為增黏劑ANAD的TG曲線。由圖4可知，TG曲線在43～328 ℃為一平臺，失重率為11.3%，這是由于聚合物中殘留的水分蒸發(fā)引起的，因為增黏劑ANAD分子中引入了大量強親水基團—SO3-，從而增黏劑極易受潮。328～420 ℃為臺階區(qū)，其中328～345 ℃為第一臺階，失重率為23.6%，該階段失重是由于隨著聚合物吸熱量加大，聚合物相態(tài)發(fā)生變化引起的；345～420 ℃為第二臺階，失重率為25.5%，該階段大量失重是因為增黏劑ANAD分子的側(cè)鏈中磺酸基等基團大量降解，主鏈可能也在此階段開始降解，此時分子結(jié)構(gòu)遭到極大的破壞。420～588 ℃為第二平臺，失重率為4.8%，最終剩余質(zhì)量為34.8%，可能是主鏈的繼續(xù)分解導致。綜上所述，增黏劑ANAD熱降解溫度高達約320 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。這是因為增黏劑ANAD分子主鏈及側(cè)鏈均選用具有高鍵能的鏈接（如C—C，C—N，C—S），抗溫能力極佳；且分子中引入AMPS的大分子鏈側(cè)基、DMAM的剛性側(cè)基和NVP中的吡咯烷酮基團，極大增強增黏劑ANAD分子的熱穩(wěn)定性。

圖4 增黏劑ANAD的TG曲線Fig.4 TG curve of polymer viscosifier ANAD.

2.4.2 增黏劑在溶液中的耐溫性能

圖5為溫度對聚合物增黏劑表觀黏度的影響。

圖5 溫度對聚合物增黏劑表觀黏度的影響Fig.5 Effect of temperature on apparent viscosity of polymer viscosifiers.

由圖5可知，增黏劑ANAD溶液的表觀黏度隨溫度上升呈降低趨勢，160 ℃時表觀黏度為15 mPa·s，仍可滿足實際生產(chǎn)要求；而增黏劑80A51溶液在130 ℃時表觀黏度趨近于0。增黏劑ANAD溶液抗溫性能優(yōu)于增黏劑80A51的原因，一方面是分子引入抗溫單體AMPS和NVP均含有抑制—CONH—水解的基團［13］，增強了增黏劑ANAD在溶液中的抗溫性能。另一方面增黏劑ANAD中聚合單體AMPS，NVP，DMAM上帶有的大側(cè)基和剛性側(cè)基起到保護增黏劑ANAD主鏈的作用，從而進一步增強增黏劑ANAD的抗溫性能。

2.5 增黏劑在溶液中的抗鹽性能

圖6為NaCl含量對聚合物增黏劑表觀黏度的影響。

圖6 NaCl含量對聚合物增黏劑表觀黏度的影響Fig.6 Effect of NaCl content on apparent viscosity of polymer viscosifiers.

由圖6可知，1%（w）增黏劑ANAD溶液在不同NaCl含量下的表觀黏度均優(yōu)于1.5%（w）80A51溶液，特別在NaCl含量低于5%（w）的溶液中，優(yōu)勢明顯。在低含量NaCl溶液中，增黏劑表觀黏度下降幅度大，此時無機鹽對聚合物的破壞流變性能作用強于使聚合物黏度增加作用；當無機鹽含量達到20%（w）時，無機鹽對聚合物的屏蔽作用減弱，此后聚合物的黏度不隨鹽濃度的增加而產(chǎn)生變化［14-16］。增黏劑ANAD抗鹽性優(yōu)于增黏劑80A51的原因是增黏劑ANAD分子中引入的—SO3-比增黏劑80A51中的—COO-對陽離子敏感度低，增強了聚合物分子的抗鹽能力；同時由于增黏劑ANAD分子具有較大的流體力學體積，在高礦化度的工況下也能保持足夠的工作黏度，從而進一步增強了增黏劑ANAD的抗鹽能力。

2.6 增黏劑在鉆井液中的性能評價

采用無膨潤土鉆井液基漿（無固相清水基漿（清水+ 0.5%（w）Na2SO3），無固相低鹽基漿（清水+ 0.5%（w）Na2SO3+4%（w）NaCl），無固相高鹽基漿（清水+ 0.5%（w）Na2SO3+20%（w）NaCl）），于160 ℃下熱滾16 h，對聚合物增黏劑ANAD和80A51的流變性能進行評價。評價結(jié)果表明，增黏劑80A51在不同鉆井液基漿中黏度均下降，而增黏劑ANAD在含鹽基漿中出現(xiàn)了不同程度的增稠現(xiàn)象。這是因為增黏劑ANAD分子中的吡咯烷酮基團在高溫條件下開環(huán)，生成的線性側(cè)鏈進一步增加了增黏劑ANAD分子的流體力學體積［17］。

3 結(jié)論

1）結(jié)合FTIR和1H NMR表征結(jié)果可知，合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物增黏劑ANAD。

2）增黏劑ANAD具有更高的相對分子質(zhì)量和更大分子流體力學體積，從而使增黏劑ANAD的表觀黏度大幅度增大。

3）增黏劑ANAD熱降解溫度高達約320 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

4）增黏劑ANAD分子中引入的—SO3-比增黏劑80A51中的—COO-對陽離子敏感度低，且增黏劑ANAD分子具有較大的流體力學體積。因此，增黏劑ANAD抗鹽性優(yōu)于增黏劑80A51。

5）增黏劑ANAD分子中的吡咯烷酮基團在高溫條件下開環(huán)，生成的線性側(cè)鏈增加了增黏劑ANAD分子的流體力學體積。增黏劑80A51在不同鉆井液基漿中黏度均下降，而增黏劑ANAD在含鹽基漿中出現(xiàn)了不同程度的增稠現(xiàn)象。

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