退火溫度對(duì)電子束蒸發(fā)沉積Cu2O薄膜性能的影響?

李海濤 江亞曉 涂麗敏 李少華 潘玲 李文標(biāo) 楊仕娥 陳永生

(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院,教育部材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)

(2017年11月16日收到;2017年12月13日收到修改稿)

1 引 言

自2009年以來,鈣鈦礦太陽(yáng)電池(PSCs)得到了迅猛發(fā)展,其轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%[1]提升至當(dāng)前的22.1%[2],與傳統(tǒng)的CIGS,CdTe薄膜太陽(yáng)電池的最高效率相當(dāng).作為其重要組成部分之一的空穴傳輸材料(HTMs)可以對(duì)鈣鈦礦內(nèi)產(chǎn)生的光生空穴進(jìn)行有效收集.HTMs可分為無機(jī)材料(IHTMs,如NiO,CuSCN,CuI,CuxO等)和有機(jī)材料(OHTMs,如spiro-MeoTAD(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p methoxyphenylamine)-9, 9′-spirobifluorene), PEDOT:PSS(poly(3,4 ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate),P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))等)[3?5].與OHTMs相比,IHTMs對(duì)降低器件成本及提高器件穩(wěn)定性具有重要意義[6,7],其中,Cu2O具有儲(chǔ)量豐富、載流子遷移率高(256 cm2·V?1·s?1)[8]、少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度高[9]、直接帶隙(2.1—2.6 eV)[10]、價(jià)帶較低等優(yōu)點(diǎn)[11,12]. 理論模擬顯示,Cu2O作為HTMs的PSCs的轉(zhuǎn)換效率(PCE)可以達(dá)到24.4%[3],高于目前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)最高PCE.Nejand等[13]采用磁控濺射的方法在CH3NH3PbI3?xClx上沉積Cu2O層,制備出PCE約為8.93%的PSCs.Yu等[14]采用先濺射銅,后熱氧化的方法得到超薄Cu2O層(5 nm),用于反型PSCs的PCE可以達(dá)到11.03%.Zuo等[15]通過先旋涂CuI薄膜,再把薄膜浸泡在NaOH溶液中一段時(shí)間后,在氮?dú)夥諊?00°C干燥10 min,獲得的Cu2O薄膜用于PSCs,PCE可達(dá)到13.35%.Sun等[16]利用乙酰丙酮酸銅的二氯苯溶液為前驅(qū)液,通過溶液旋涂法制備了CuOx薄膜,構(gòu)筑的反型平面PSCs的PCE高達(dá)17.1%;對(duì)鈣鈦礦吸收層進(jìn)行Cl摻雜(CH3NH3PbI3?xClx)后,PCE進(jìn)一步提高到了19%[17].以上結(jié)果充分說明Cu2O的性質(zhì)對(duì)器件性能有直接影響.本文采用電子束蒸發(fā)和低溫?zé)嵬嘶鸬姆椒ǔ晒χ苽涑黾僀u2O薄膜,并構(gòu)筑了反型平面結(jié)構(gòu)PSCs.與其他電阻蒸發(fā)法相比,該方法具有污染小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、沉積速率高、熱利用率高等優(yōu)點(diǎn).

2 實(shí)驗(yàn)方法與表征

2.1 Cu2O薄膜的制備

將襯底(載玻片、銦錫氧化物半導(dǎo)體(ITO)玻璃)先用洗潔精清洗,再分別用去離子水、丙酮、酒精、異丙醇各超聲清洗10 min,隨后自然晾干,最后經(jīng)過紫外燈處理10 min后放入電子束蒸發(fā)鍍膜儀(DZS500)內(nèi)沉積薄膜.靶材為CuO顆粒(99.99%,尺寸在1—3 mm),沉積溫度為室溫,電子束蒸發(fā)電源電壓為6 kV,燈絲電壓和電流分別為120 V和0.6 A,沉積時(shí)間為5—120 min.薄膜沉積結(jié)束后,在空氣中進(jìn)行退火,溫度為75—300°C,時(shí)間為30—120 min.

2.2 PSCs的制備

Cu2O薄膜:以ITO玻璃為襯底,通過電子束蒸發(fā)鍍膜儀制備Cu2O薄膜,沉積時(shí)間分別為5,10,15,20,25 min,薄膜厚度約為10,20,30,40和50 nm,隨后將得到的薄膜在空氣中15°C退火30 min.

PEDOT:PSS薄膜:將PEDOT:PSS(4083)溶液(西安寶萊特公司)通過旋涂法沉積在襯底上(4000 rpm(1 rpm=1 r/min)旋涂30 s),隨后在空氣中120°C退火15 min.

鈣鈦礦層:首先將PbI2和CH3NH3I按照摩爾比為1:1溶解在二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑中(DMSO:DMF=3:7),得到濃度為1.25 mol/L的前驅(qū)液.為確保PbI2和CH3NH3I完全溶解,將配好的前驅(qū)液在65°C加熱攪拌12 h后待用.隨后通過一步旋涂法制備鈣鈦礦層(先低速700 rpm旋涂15 s,后高速3000 rpm旋涂25 s,低速到高速過程連續(xù)),在高速(3000 rpm)旋涂第20 s時(shí)滴加反溶劑氯苯,最后將制備的薄膜經(jīng)過100°C退火(采用分步升溫的方法在60°C保溫3 min,80°C保溫5 min,100°C保溫10 min).

PCBM/Ag層:將PC61BM粉體(西安寶萊特公司)溶解在氯苯中,濃度為20 mg/mL,將PCBM溶液通過旋涂法沉積在鈣鈦礦層表面作為電子傳輸層(2000 rpm旋涂30 s).最后,通過熱蒸發(fā)制備銀電極.

2.3 測(cè)試及表征

使用臺(tái)階儀XP-200對(duì)薄膜的平均厚度進(jìn)行了測(cè)試;室溫下使用X’pert Prower X射線衍射儀得到X射線衍射(XRD)圖譜,射線源采用Al靶;室溫下使用型號(hào)為L(zhǎng)abRAM HR Evolution的高分辨顯微拉曼光譜儀得到拉曼(Raman)圖譜;使用X射線光電子能譜儀(XPS)得到XPS圖譜和紫外光電子能譜(UPS);通過型號(hào)為JEOL-JSM-6700F的掃描電子顯微鏡(SEM)和型號(hào)為NT-MDT SLOVER NEXT的原子力顯微鏡(AFM)獲得薄膜形貌照片;通過型號(hào)為HITACHI-UH4150的紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)和型號(hào)為ET～9000的霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)對(duì)薄膜的光電性能進(jìn)行測(cè)試;使用FiouroMax-4熒光光譜儀(PL)得到PL譜;使用Keithley 2400系列測(cè)試儀得到J-V特性曲線,使用AM 1.5G濾光片作為太陽(yáng)光模擬器,鈣鈦礦電池的標(biāo)準(zhǔn)面積為0.06 cm2.

3 結(jié)果與分析

圖1(a)是經(jīng)不同溫度退火后薄膜的XRD譜.從圖中可以看出,通過電子束蒸發(fā)直接沉積的薄膜在36.5°和43.5°處有兩個(gè)微弱的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Cu2O的(111)和Cu的(111)晶面[15].Cu2O和CuO的相平衡溫度約為1000°C,當(dāng)溫度高于此值時(shí),CuO可還原為Cu2O[18].因此,在電子束蒸發(fā)制備薄膜時(shí),由于蒸發(fā)溫度較高,且處于高真空環(huán)境,CuO靶材受熱發(fā)生熱解反應(yīng):CuO→Cu2O→Cu.所以沉積的薄膜為Cu2O和Cu混合物,且隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng),靶材溫度持續(xù)升高,熱解作用增強(qiáng),Cu(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度得到提高(見圖1(b)).因此,要制備純Cu2O薄膜需要經(jīng)過退火處理.在空氣中退火時(shí),隨著退火溫度的增加,熱氧化作用增強(qiáng),Cu逐步氧化為Cu2O,其對(duì)應(yīng)的(111)晶面的衍射峰增強(qiáng).當(dāng)退火溫度在100—150°C范圍內(nèi)時(shí),僅在36.5°和42.4°出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰[15,19,20],薄膜為純的Cu2O.當(dāng)退火溫度達(dá)到175°C后,Cu2O(111)晶面的衍射峰變寬,說明此時(shí)薄膜的成分發(fā)生變化,并在200°C退火后分裂為兩個(gè)弱峰.當(dāng)退火溫度達(dá)到300°C時(shí),薄膜在35.5°和38.9°出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)CuO的(?111)和(111)晶面[15,21]. 圖1(c)為在150°C退火不同時(shí)間的薄膜XRD譜圖.隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),Cu2O(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng),但無CuO的衍射峰出現(xiàn),說明CuO和Cu2O間的相變主要受溫度控制,相變溫度點(diǎn)為175°C.

圖1 (a)不同溫度退火、(b)不同沉積時(shí)間和(c)經(jīng)150°C退火不同時(shí)間制備的薄膜的XRD譜;(d)經(jīng)不同溫度退火后薄膜的拉曼譜Fig.1.XRD spectra of films with different annealing temperature(a),deposition time(b)and films annealed at 150 °C for different time(c);(d)Raman spectra of films at different annealing temperature.

為進(jìn)一步研究退火溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和組分的影響,對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析,如圖1(d)所示.Cu2O晶體結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單立方晶格,屬于空間群.在一個(gè)完美的Cu2O晶格中,只能觀察到(拉曼活性)和(紅外活性)兩個(gè)本征拉曼峰[18].但是,由于缺陷的存在,本征拉曼峰很可能被掩蓋,非拉曼活性的振動(dòng)模式被激發(fā).直接蒸發(fā)沉積和分別經(jīng)過100°C,150°C退火處理的薄膜的拉曼譜相近,均呈現(xiàn)4個(gè)拉曼峰.在93.3 cm?1的拉曼峰為Γ25振動(dòng)模式[22],147.4 cm?1處的振動(dòng)是紅外活性模式[23],217.1 cm?1的拉曼峰應(yīng)屬于拉曼和紅外光譜邊緣區(qū)域的光子激活[23],558.7 cm?1處的振動(dòng)接近雙聲子模式[24,25],且隨著退火溫度的升高,93.3 cm?1處的拉曼峰減弱.結(jié)合圖1(a)的XRD結(jié)果,說明電子束蒸發(fā)直接沉積的薄膜為CuO和Cu的混合物,經(jīng)100°C或150°C退火的薄膜為Cu2O.當(dāng)退火溫度達(dá)到200°C時(shí),Cu2O的拉曼峰消失,在69.3 cm?1,223 cm?1和621 cm?1出現(xiàn)新的峰,為CuO的拉曼峰.

對(duì)不同溫度退火后的薄膜進(jìn)行XPS測(cè)試(圖2(a)),分析薄膜組分的化合價(jià)結(jié)構(gòu)及原子數(shù)百分含量比(表1).從表1中可以看出,隨著退火溫度的升高,薄膜中Cu和O的原子數(shù)百分含量比減小,這是空氣中的熱氧化所致;當(dāng)退火溫度為200°C時(shí),Cu和O的原子數(shù)百分含量比增大,這可能是隨著退火溫度的升高,Cu2O向CuO轉(zhuǎn)變,薄膜的表面粗糙度變大、晶粒尺寸增大所致.圖2(b)為不同溫度退火后薄膜XPS譜中的Cu 2p窄譜.從中可以看出直接蒸發(fā)沉積和分別經(jīng)過100°C或150°C退火處理的薄膜的Cu 2p窄譜非常接近,主峰Cu 2p3/2的結(jié)合能都在932.2 eV左右,僅差0.1—0.2 eV,且在938—948 eV之間存在較弱的衛(wèi)星峰,這些衛(wèi)星峰可以證明Cu2O的存在,但是不能確定Cu的存在[26,27].而經(jīng)過200°C退火處理的主峰Cu 2p3/2的結(jié)合能為935.5 eV,這充分證明了CuO的存在[28].在俄歇譜中,Cu,Cu2O,CuO的化學(xué)位移相差較大,且Cu2O＞CuO＞Cu[26].因此,可以通過俄歇譜(圖2(c))對(duì)成分進(jìn)行進(jìn)一步分析.可以看到經(jīng)過100°C或150°C退火后薄膜的俄歇峰結(jié)合能在569.9 eV左右,薄膜為Cu2O;而經(jīng)過200°C退火后薄膜的俄歇峰結(jié)合能在568.6 eV左右,薄膜為CuO.直接蒸發(fā)沉積的薄膜俄歇譜的擬合結(jié)果如圖2(d)所示,可以看到在568 eV附近存在一個(gè)微弱的峰,這充分證明了Cu組分的存在.

表1 經(jīng)不同溫度退火后薄膜Cu/O原子數(shù)百分比Table 1.Content ratio of Cu/O after annealed at different temperature.

圖2 (a)經(jīng)不同溫度退火后薄膜的XPS譜;(b)Cu 2p窄譜;(c)俄歇窄譜;(d)未處理薄膜的俄歇譜分峰擬合圖Fig.2.(a)XPS spectra of the films annealed at different temperature;(b)Cu 2p narrow spectrum;(c)Auger narrow spectrum;(d)fitted diagram of Auger spectral of the untreated film.

圖3和圖4分別為不同溫度退火后薄膜的SEM和AFM形貌圖.從圖3(a)可以看出,電子束直接蒸發(fā)沉積的薄膜表面平整、致密且顆粒尺寸較小.但由于存在Cu2O,Cu兩種組分,顆粒大小不一,均方根粗糙度(RMS)最小(圖4(a));當(dāng)退火溫度達(dá)到100°C或者150°C時(shí),Cu氧化為Cu2O,顆粒尺寸更加均勻、細(xì)小(圖3(b)和(c)),同時(shí)薄膜的RMS也逐步增大(圖4(b)和(c)),這說明圖3(a)中的大顆粒為Cu團(tuán)簇物.當(dāng)退火溫度為200°C時(shí),出現(xiàn)了明顯的大顆粒(圖3(d)),且此時(shí)薄膜的RMS最大(圖4(d)),Cu2O氧化為CuO,小顆粒間相互合并生成大晶粒;當(dāng)退火溫度為300°C時(shí)(圖3(e)),晶粒全部合并為大晶粒,薄膜的RMS降低(圖4(e))[21].

圖3 不同溫度退火后薄膜的SEM照片 (a)未處理;(b)100°C;(c)150°C;(d)200°C;(e)300°CFig.3.SEM images of the films after different temperature annealing:(a)As-deposited;(b)100 °C;(c)150 °C;(d)200 °C;(e)300 °C.

圖4 經(jīng)不同溫度退火后薄膜的AFM照片 (a)未處理;(b)100°C;(c)150°C;(d)200°C;(e)300°CFig.4.AFM images of the films after different temperature annealing:(a)As-deposited;(b)100 °C;(c)150 °C;(d)200 °C;(e)300 °C.

圖5(a)是電子束蒸發(fā)沉積的薄膜及經(jīng)不同溫度退火后的照片.直接沉積的薄膜為磚紅色;經(jīng)過100°C或150°C退火處理后的薄膜顏色變?yōu)闇\黃色;當(dāng)退火溫度為200°C時(shí),薄膜顏色為黃棕色;當(dāng)退火溫度為300°C時(shí),薄膜顏色為紅棕色,這與文獻(xiàn)[27]的結(jié)果一致.根據(jù)薄膜顏色的變化,可以推斷出隨著退火溫度的升高,薄膜的帶隙發(fā)生變化.圖5(b)為經(jīng)不同溫度退火后薄膜的透射光譜.直接蒸發(fā)沉積的薄膜在短波范圍內(nèi),隨著波長(zhǎng)的增加薄膜的透過率增加.當(dāng)波長(zhǎng)大于600 nm時(shí),隨著波長(zhǎng)的增加透光率下降,即薄膜對(duì)長(zhǎng)波光的吸收增強(qiáng),表現(xiàn)出明顯的金屬特性,這再次證明薄膜中Cu組分的存在.當(dāng)退火溫度為100°C時(shí),薄膜的平均透過率最高,隨著退火溫度的繼續(xù)升高,透光率降低. 通過Tauc公式[29]推導(dǎo)出的hν-(αhν)2的關(guān)系圖如圖5(c)所示,其中h為普朗克常數(shù),ν為頻率,α為吸光系數(shù).直接蒸發(fā)沉積的薄膜為混合膜,光學(xué)帶隙為1.94 eV;隨著退火溫度的升高,薄膜的帶隙先變大后變小,當(dāng)退火溫度為100°C或150°C時(shí),薄膜為Cu2O,光學(xué)帶隙分別為2.48和2.47 eV,比常見的Cu2O薄膜的光學(xué)帶隙偏大,這是納米結(jié)構(gòu)Cu2O薄膜的小尺寸效應(yīng)所致;當(dāng)退火溫度為200和300°C時(shí),薄膜氧化為CuO,光學(xué)帶隙分別為2.4和2.09 eV,這與已有文獻(xiàn)[30,31]的結(jié)果相符合.

圖5 經(jīng)不同溫度退火后薄膜的(a)實(shí)物照片,(b)透射譜,(c)擬合的hν-(αhν)2曲線,(d)載流子濃度,(e)電阻率和載流子遷移率Fig.5.(a)Photos,(b)transmission spectrum,(c)the fitted the hν-(αhν)2curve,(d)carrier concentrations,(e)carrier resistivities and mobilities of films annealed at different temperature.

經(jīng)不同溫度退火后薄膜的電學(xué)性能通過霍爾測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖5(d)和(e)所示.薄膜經(jīng)過100°C或150°C退火后,成分為Cu2O,電阻率分別為4.87×103,5.02×103?·cm,載流子遷移率分別為34,27 cm2·V?1·s?1,載流子濃度在1013—1014cm?3的范圍內(nèi),這與已報(bào)道的結(jié)果相一致[32,33].當(dāng)退火溫度為200°C或300°C時(shí),薄膜成分為CuO,電阻率增加,載流子遷移率降低.結(jié)合以上薄膜的光電特性,Cu2O的性能優(yōu)于CuO,適合作為HTMs用于鈣鈦礦太陽(yáng)電池.

200°C和300°C時(shí)薄膜的光學(xué)帶隙、載流子濃度、電阻率及載流子遷移率相差較大.這是因?yàn)?00°C正處于Cu2O薄膜向CuO轉(zhuǎn)變的中間態(tài),退火溫度為200°C與300°C相比薄膜結(jié)晶性較差(圖1(a)),薄膜的晶粒尺寸相差較大(圖3(d)和(e)),薄膜的顆粒尺寸增大,比表面積減小,薄膜所造成的散射減小、透過率增強(qiáng),對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙減小;當(dāng)退火溫度為300°C時(shí),薄膜已完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO,顆粒明顯增大,而大顆粒有利于載流子遷移率的提升,此時(shí)載流子濃度降低,薄膜電阻率增大.

在平面異質(zhì)結(jié)PSCs中,載流子沿HTMs層的法線方向進(jìn)行傳輸,其厚度對(duì)電池的性能有顯著影響[34].當(dāng)HTMs層比較薄時(shí),不足以覆蓋整個(gè)ITO表面,造成ITO和CH3NH3PbI3間的直接接觸,載流子的復(fù)合增強(qiáng);當(dāng)HTMs層過厚時(shí),造成HTMs的串聯(lián)電阻和光吸收增強(qiáng),電池的短路電流(Jsc)和填充因子(FF)降低.圖6(a)和表2為Cu2O不同厚度的PSCs的J-V曲線及各項(xiàng)參數(shù),具體的電池性能歸一化對(duì)比結(jié)果見圖6(b)—圖6(e).Cu2O的厚度為40 nm時(shí)電池效率最高,此時(shí)為Cu2O作為HTMs的最佳厚度.但是,電池的性能總體上要低于采用PEDOT:PSS為HTMs.進(jìn)一步分析其原因,對(duì)Cu2O薄膜的價(jià)帶進(jìn)行了UPS測(cè)試(圖7(a)),得到Cu2O的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)的位置為?5.32 eV.圖7(b)為Cu2O、PEDOT:PSS為HTMs時(shí)PSCs的能帶圖,可以看出Cu2O的價(jià)帶與鈣鈦礦的價(jià)帶更加匹配,有利于空穴的收集.這也可以從PL發(fā)光強(qiáng)度上得到驗(yàn)證,如圖7(c)所示.采用Cu2O為HTMs時(shí),鈣鈦礦薄膜具有更低的PL發(fā)光強(qiáng)度,說明光激發(fā)的空穴注入了HTMs層,降低了載流子間的復(fù)合強(qiáng)度.另外,Cu2O或PEDOT:PSS上沉積鈣鈦礦的吸收?qǐng)D譜基本重合(圖7(d)).這些結(jié)果都證明Cu2O比PEDOT:PSS更有作為HTMs的潛力,所以Cu2O作為HTMs的電池效率低的惟一可能原因是鈣鈦礦薄膜的形貌間的差別.圖7(e)和(f)為水在Cu2O和PEDOT:PSS薄膜表面的接觸角測(cè)試照片.可以看出水在Cu2O表面的接觸角遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PEDOT:PSS,表明薄膜前驅(qū)液在Cu2O表面的潤(rùn)濕性差,不利于致密的鈣鈦礦薄膜的形成.圖7(g)和(h)分別為在Cu2O和PEDOT:PSS上沉積的CH3NH3PbI3薄膜的SEM形貌圖,從中可以看出在Cu2O上沉積的CH3NH3PbI3薄膜有許多微孔洞,這會(huì)造成電子和空穴的復(fù)合增強(qiáng),導(dǎo)致低的PCE.而在PEDOT:PSS上沉積的鈣鈦礦薄膜更平整致密,這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.

表2 不同HTMs的PSCs的各項(xiàng)參數(shù)Table 2.Parameters of PSCs with different HTMs.

為改善Cu2O薄膜的潤(rùn)濕特性,對(duì)Cu2O薄膜進(jìn)行了紫外燈處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn):薄膜經(jīng)過紫外燈處理后,由于氧化作用的增強(qiáng),薄膜的物質(zhì)結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生轉(zhuǎn)變.從圖8(a)可以看出,薄膜經(jīng)過紫外燈處理后更容易向CuO轉(zhuǎn)變,并且在經(jīng)過紫外燈處理得到的Cu2O薄膜上沉積鈣鈦礦薄膜會(huì)產(chǎn)生孔洞和裂紋(圖8(b)),孔洞和裂紋的存在不僅會(huì)使復(fù)合增強(qiáng),還會(huì)造成器件的短路.為改善鈣鈦礦層的形貌,在Cu2O和鈣鈦礦層之間插入一層PEDOT:PSS,結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池的PCE更低.其可能是酸性的PEDOT:PSS對(duì)Cu2O產(chǎn)生腐蝕所致.為證實(shí)該猜想,對(duì)在Cu2O上PEDOT:PSS沉積前后的樣品進(jìn)行了XRD(圖8(c))和透射譜(圖8(d))測(cè)試.當(dāng)PEDOT:PSS沉積在Cu2O上時(shí),Cu2O(111)晶面的衍射峰消失,且薄膜的平均透過率也發(fā)生了明顯的變化.這說明Cu2O薄膜由于PEDOT:PSS的腐蝕作用而遭到了破環(huán).PEDOT:PSS不僅可以腐蝕Cu2O,還可以腐蝕CuO顆粒(Video online),反應(yīng)放出的熱量使溶液蒸發(fā)產(chǎn)生氣泡.因此,要獲得高效率的基于Cu2O為HTMs的PSCs,需要選擇更加溫和的P型有機(jī)或無機(jī)材料進(jìn)行界面修飾.

圖6 (a)不同HTMs的PSCs的J-V曲線;(b)歸一化參數(shù)Voc;(c)歸一化參數(shù)Jsc;(d)歸一化參數(shù)FF;(e)歸一化參數(shù)PCEFig.6.(a)J-V curves of PSCs with different HTMs;(b)normalized Voc;(c)normalized Jsc;(d)normalized FF;(e)normalized PCE.

4 結(jié) 論

采用CuO粉體為靶材,通過電子束蒸發(fā)和在空氣低溫?zé)崽幚?100—150°C)相結(jié)合的方法得到了純的Cu2O薄膜.該方法與已有Cu2O薄膜的制備方法相比具有污染小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、沉積速率高等優(yōu)點(diǎn),且制備的薄膜平整、均勻致密、無孔洞,平均透過率達(dá)70%,光學(xué)帶隙約為2.5 eV,HOMO能級(jí)的位置為?5.32 eV.此外,Cu2O薄膜的電阻率約為5×103?·cm,霍爾遷移率約30 cm2·V?1·s?1. 相比傳統(tǒng)的OHTMs,IHTMs通常具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的空穴遷移率、較低的生產(chǎn)成本.通過該方法制備的Cu2O薄膜作為HTMs應(yīng)用于PSCs中,最佳厚度約為40 nm.但是器件的PCE低于PEDOT:PSS作為HTMs的器件,這是由于該方法制備的Cu2O薄膜與鈣鈦礦之間的接觸性較差,沉積在Cu2O上面的鈣鈦礦層有微孔洞存在,使電子和空穴的復(fù)合增強(qiáng),導(dǎo)致器件的PCE較低.同時(shí),該方法制備的Cu2O薄膜經(jīng)過紫外燈處理,由于氧化作用的增強(qiáng)會(huì)使薄膜的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組成成分更容易發(fā)生變化,且在經(jīng)過紫外燈處理的Cu2O薄膜上沉積鈣鈦礦層會(huì)出現(xiàn)孔洞和裂紋.因此,為實(shí)現(xiàn)更高的PCE,需要找到一種合適的界面修飾材料來改善Cu2O與鈣鈦礦之間的接觸特性.

圖7 (a)經(jīng)過150°C退火后薄膜的UPS圖;(b)PSCs的能帶圖;不同HTMs上沉積的CH3NH3PbI3的熒光光譜(c)和吸收譜(d);水滴在Cu2O(e)和PEDOT:PSS(f)薄膜表面的接觸角;分別在Cu2O(g)和PEDOT:PSS(h)上沉積的CH3NH3PbI3薄膜的SEM形貌圖Fig.7.(a)UPS diagram of the film annealed at 150°C;(b)band diagram of PSCs;PL(c)and absorption(d)spectra of CH3NH3PbI3films deposited on different HTMs;contact angles of water droplets on the surface of Cu2O(e)and PEDOT:PSS(f)films;SEM image of the CH3NH3PbI3deposited on Cu2O(g)and PEDOT:PSS(h)films.

圖8 (a)經(jīng)紫外燈處理不同時(shí)間薄膜的XRD譜;(b)在紫外燈處理后的Cu2O薄膜上沉積的CH3NH3PbI3的SEM形貌圖;在Cu2O上沉積PEDOT:PSS前后的XRD譜(c)和透射譜(d)Fig.8.(a)XRD spectra of the films treated under ultraviolet lamp for different time;(b)SEM images of the CH3NH3PbI3deposited on Cu2O film treated with ultraviolet lamp;XRD(c)and transmission spectrum(d)of Cu2O with and without PEDOT:PSS deposition.

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