飲用水消毒副產(chǎn)物鹵乙腈的研究

劉思宏 ，林英姿 ，2，呂尊敬 ，劉 覽

（1.吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130118；2.吉林建筑大學(xué) 松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室，長春130118）

飲用水消毒為預(yù)防飲用水流行病做出了巨大貢獻。但是在對飲用水進行消毒滅菌的同時，水源中的有機物會和消毒劑反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物 （DBPs），對人類健康造成很大影響。多種消毒劑的單獨或聯(lián)合使用，有600多種DBPs在飲用水中被檢測出來，其中含氮消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）的毒性最大，逐漸成為當(dāng)今DBPs的研究熱點。

目前對N-DBPs的研究主要集中在鹵乙腈、亞硝胺、鹵代硝基甲烷和鹵代乙酰胺等類物質(zhì)上。在上述多種N-DBPs中鹵乙腈（HANs）的濃度水平最高，二氧化氯、氯胺、液氯及臭氧等多種飲用水消毒方法都均會生成HANs[1]。 主要包括10種鹵乙腈：溴乙腈（bromoacetonitrile，BAN）、氯乙腈（chloroacetonitrile，CAN）、二溴乙腈（dibromoacetonitrile，DBAN）、二氯乙腈 （dichloroacetonitrile，DCAN）、 三氯乙腈（trichloroacetonitrile，TCAN）、 溴氯乙腈（bromochloroacetonitrile，BCAN）、 一溴二氯乙腈（bromodichloroacetonitrile，BDCAN）、 三溴 乙腈（tribromoacetonitrile，TBAN）、 二溴一氯乙腈（dibromochloroacetonitril-e，DBCAN）、 碘 乙腈（iodoacetonitrile，IAN）[2]。

鹵乙腈（HANs）比三鹵甲烷和鹵乙酸等具有更強的遺傳毒性、細胞毒性和致癌性。目前只有世界衛(wèi)生組織于2006年在《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》（第3版）給出自來水中三種鹵乙腈的的參考濃度，分別為二溴乙腈（DBAN）70μg/L、二氯乙腈（DCAN）20μg/L、三氯乙腈（TCAN）1μg/L。我國目前還沒有將其列入相關(guān)規(guī)范。我國城市水源水質(zhì)普遍較差，普遍采用氯、二氧化氯、次氯酸鈉或氯胺消毒，鹵乙腈產(chǎn)生的危害日益突顯，然而對鹵乙腈的研究與監(jiān)測數(shù)據(jù)相對較少，因此研究鹵乙腈的含量及各有機物前體物對鹵乙腈生成勢的貢獻對我國將來完善飲用水水質(zhì)指標(biāo)、鹵乙腈的限值提供數(shù)據(jù)和理論依據(jù)具有實際意義。

1 飲用水中鹵乙腈概述

在國際上大多數(shù)地區(qū)和國家仍然用混凝、沉淀、過濾、消毒的傳統(tǒng)凈水工藝進行飲用水處理。但傳統(tǒng)凈水工藝對原水中所含的有機物，特別是原水中的天然有機物（NOM）去除能力不強。因此經(jīng)過傳統(tǒng)凈水工藝中濾處理單元后，水中殘余的有機物會在消毒處理單元中產(chǎn)成消毒副產(chǎn)物。HANs普遍存在于飲用水中，并且含量僅次于三鹵甲烷和鹵乙酸。Nieminski等[3-4]在1993年對位于美國猶他州的35個水處理廠出廠水中的消毒副產(chǎn)物進行采樣分析，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用氯作為預(yù)氧化劑或作為消毒劑生成的鹵乙腈占總消毒副產(chǎn)物的3%。2000年Lee等[5]分析了韓國35個水廠中的416個水樣中的6大類消毒副產(chǎn)物。結(jié)果表明鹵乙腈濃度平均值為3.36μg/L。并且發(fā)現(xiàn)水中所含有的消毒副產(chǎn)物中的三鹵甲烷在占比最高，隨后占比最高的是鹵乙酸和鹵乙腈。鹵乙腈占比9%～15%。 董蕾等[6]于2015～2016年選擇我國東北、東南、西南的6個代表城市的原水、出廠水和管網(wǎng)水作為研究對象，檢測水中的鹵乙腈含量，結(jié)果表明：除了廈門HANs濃度高達10.57μg/L，其他城市低于美國[7]（ND-14μg/L）。 綜上所述，鹵乙腈目前普遍存在于飲用水中。

2 鹵乙腈前體物

原水中天然有機物（NOM）認為是消毒副產(chǎn)物的重要前體物[8]。此外，水中細菌、藻類等微生物的分泌物和殘體對水中的有機物有貢獻，例如藻類及其分泌物是消毒副產(chǎn)物的重要前體物[9]。

2.1 含氮有機物

含氮有機物是鹵乙腈的重要前體物[10-11]。氨基酸、多肽和蛋白質(zhì)等是水中常見的天然含氮有機物[12]。由于多肽和蛋白質(zhì)產(chǎn)生的氯化消毒副產(chǎn)物與其單體氨基酸關(guān)系密切[13]。天然水體中氨基酸占溶解性有機氮DON的15%～35%[14]，天然水體中的各溶解性組分中，親水中性組分、親水堿性組分與膠體組分的DON含量相對較高[15]。 氨基酸[16-18]、嘌呤與嘧啶[19]及腐殖質(zhì)[10，20-23]等含氮有機物在氯消毒過程中會生成氯乙腈CANs。但不同氨基酸的CANs生成潛能各不相同，天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸等氨基酸在氯消毒過程中具有較高的二氯乙腈DCAN生成潛能，然而甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸等未檢測出DCAN的生成。王超[17]研究了20種氨基酸氯消毒后的鹵乙腈生成潛能，研究結(jié)果表示生成的鹵乙腈中，二氯乙腈為主要生成物，該研究結(jié)果與Ueno等[16]的報道結(jié)果一致。其中天冬酰胺的鹵乙腈生成潛能最高。飲用水中氨基酸的鹵乙腈生成潛能遠小于其對三氯甲烷和鹵乙酸生成潛能的貢獻[24]。 根據(jù)Ueno的報道[16]，苯丙氨酸的鹵乙腈生成潛能高于酪氨酸和色氨酸的鹵乙腈生成潛能。根據(jù)這3種氨基酸的分子結(jié)構(gòu)難于解釋這個現(xiàn)象。鹵乙腈的穩(wěn)定性較差，且易于水解[25]，有可能在反應(yīng)的最初階段是色氨酸生成了鹵乙腈，然而在隨后的反應(yīng)時間里，鹵乙腈進行水解，生成了相應(yīng)的鹵乙酸[25]，具體研究還有待于進一步考察。黃璜[22]的研究中發(fā)現(xiàn)褐煤腐殖酸、Pahokee泥碳腐殖酸與Elliott土壤腐殖酸在氯消毒與氯胺消毒過程中的鹵乙腈生成潛能，結(jié)果表明腐殖酸是DCAN的前體物。Yang等[26-27]對鹵乙腈氮的來源進行了同位素標(biāo)記，結(jié)果表明N-DBPs中的氮元素可來源于水中的有機氮，也可來源于消毒劑氯胺。

2.2 其他非含氮有機物及顆粒態(tài)有機物

非含氮有機物如乙醛在氯胺消毒過程中也會生成CANs[28]。 除了溶解性有機物，還包含細菌細胞、藻細胞、原生動物等顆粒態(tài)有機物[29-30]。顆粒態(tài)的微生物細胞含有大量蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸等有機物，在氯消毒過程中也會生成DBPs。

近年來由于水華問題的加重，藻細胞DBPs的生成受到越來越多的關(guān)注[31-39]。與溶解性天然有機物相比，單位藻細胞的HANs的生成量明顯較高[33]。這與藻細胞有機物的高含氮量有關(guān)，也說明藻細胞中含有大量N-DBPs前體物。

3 鹵乙腈生成過程

生成途徑解析是DBPs研究的重要內(nèi)容[40-43]。氯代乙腈（CANs）的生成路徑研究已經(jīng)開展。Shah與Mitch[44]對CANs的生成途徑研究進行了綜述，指出氯代乙腈的生成涉及兩條反應(yīng)途徑，以氨基酸為例，分別為“脫羧途徑”與“醛類途徑”。

當(dāng)氨基酸與游離氯或氯胺接觸時，α位氨基酸的兩個氫迅速被氯取代[20]，隨后發(fā)生協(xié)同脫羧反應(yīng)（如同時脫去CO2與HCl）生成腈。對于天冬氨酸，其中間產(chǎn)物中的氰基與羧基加強了亞甲基的酸性，促進了亞甲基的氯化，隨后水解釋放出甲酸與DCAN。這條DCAN的生成途徑即為“脫羧途徑”。通過該途徑生成的DCAN中的氮來源于有機氮化合物。

“醛類途徑”是氯胺的孤對電子攻擊不含氮的醛類化合物（如甲酰乙酸），將氯胺上的氮加合到醛基上。隨后脫去H2O與HCl形成腈，后續(xù)的反應(yīng)途徑與“脫羧途徑”相同[45]。氨基酸與氯胺反應(yīng)時，在α位氨基上的一個氫被氯代，隨后協(xié)同脫羧，水解脫去氨分子也可形成醛類中間產(chǎn)物[27]，即氨基酸也可通過“醛類途徑”生成DCAN。

因此，對于含氮有機物與氯胺反應(yīng)，其生成CANs的氮可能來源于有機氮，也可能來源于氯胺。Yang[26-27]利用15N標(biāo)記的氯胺與多種含氮有機物反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)生成的DCAN中含15N產(chǎn)物的比例各不相同。天冬酰胺生成的15N標(biāo)記的DCAN占總量的92.5%，而胞嘧啶生成的15N標(biāo)記的DCAN僅占總量的8%。沈開源等[46]研究了在酸性條件下氯乙腈的生成路徑，推測氯胺和氨基酸發(fā)生加成反應(yīng)，形成了不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，隨后分解成氯乙腈和次氯酸。吳乾元[47]提出增加pH會降低體系的氧化還原點位，從而影響氯與有機物的反應(yīng)活性。DCAN在酸性套件下較穩(wěn)定，在堿性條件下易水解[28]。隨著pH的增大，其水解速率加快[11]。我國實際凈水廠各工藝過程中鹵乙腈的生成路徑分析尚未開展，但具有實踐意義，若其氮源主要為含氮有機化合物，則需要通過去除水中的DON來控制其生成。

4 鹵乙腈的含量控制

鹵乙腈主要是由飲用水源中的天然含氮有機物在消毒處理單元中與消毒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，所以飲用水中的鹵乙腈分布狀況和含量主要從兩個方面進行控制。一是去除鹵乙腈的前體物或改良消毒工藝避免其產(chǎn)生，二是對已經(jīng)產(chǎn)生的鹵乙腈進行去除。

4.1 前體物的控制

由于水中的DON是生成鹵乙腈主要的前體物，在凈水流程中加強對氨基酸等溶解性有機氮的去除，是減少鹵乙腈生成的重要保證。臭氧、高錳酸鉀、過硫酸鹽和高鐵酸鹽等多種氧化劑用于預(yù)氧化處理單元處理原水可以在一定程度上改變或減少原水中天然有機物和人類排放污染物的官能團結(jié)構(gòu)，進而改變含氮消毒副產(chǎn)物前體物的性質(zhì)，在一定程度上影響含氮消毒副產(chǎn)物的生成[48]。研究發(fā)現(xiàn)，消毒劑的種類、投加量、投加方式、接觸時間及水的pH、溫度等因素都會影響HANs的生成。例如凈水廠單獨使用自由氯或氯胺消毒時，HANs生成量明顯低于混合投加的方式。消毒反應(yīng)時的pH和反應(yīng)時間對于含氯鹵乙腈的生成影響較大，因此可以適當(dāng)提高凈水處理流程中的pH減少含氯鹵乙腈的生成，同時減少水中溴離子的含量也是減少溴代乙腈的重要途徑。

4.2 去除已生成的鹵乙腈

去除已生成的HANs，主要采取活性炭吸附、介孔硅吸附和濾膜等物理方法，還有水解還原、紫外光解、曝氣吹脫等化學(xué)方法。其中曝氣吹脫是利用HANs的揮發(fā)性，但僅適用于原水中含量較低的情況，且去除效果不是很理想。紫外光解是目前最常用于去除DBPs的方法，可以進一步研究強化紫外光解的方法提高DBPs的去除率。

5 結(jié)語

（1）本文明確判斷飲用水中鹵乙腈的前體物質(zhì)，并根據(jù)凈水工況來了解鹵乙腈的生成機理與規(guī)律，為控制飲用水中鹵乙腈的前體物含量與鹵乙腈濃度水平和分布規(guī)律提供理論指導(dǎo)。

（2）目前對鹵乙腈前體物的鑒別方面方法各異，尚未明晰鹵乙腈生成潛能與前體物特征參數(shù)之間相關(guān)性，阻礙了對鹵乙腈生成路徑的進一步深入研究。進一步明晰鹵乙腈的生成行為和機理和鹵乙腈前體物的強化控制環(huán)節(jié)，進而指導(dǎo)去除傳統(tǒng)凈化工藝中的鹵乙腈。