中性和陽離子丁酮團簇的結構及穩(wěn)定性的理論研究?

楊雪 丁大軍 胡湛 趙國明

1)(吉林化工學院理學院,吉林 132022)

2)(吉林大學原子與分子物理研究所,長春 130012)

1 引 言

團簇是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結合力組成的相對穩(wěn)定的聚集體,其空間尺寸處于原子分子和凝聚態(tài)之間.一方面,由于其物理和化學性質隨所包含的分子數(shù)目而變化;另一方面,隨著激光、同步輻射、分子束和飛行時間質譜等實驗技術的不斷發(fā)展和應用,分子團簇的研究受到越來越多的關注[1,2].目前除了某些團簇能獲得其光譜數(shù)據(jù)外[3,4],大多數(shù)團簇的結構還是依據(jù)其質譜的結果進行推測[5?7].然而,量子化學方法可以解釋和預測團簇結構.人們已經(jīng)對(H2O)n,(NH3)n和(CH3OH)n等分子團簇進行了大量的理論研究[8?15].實驗和理論的結合,加深了對這些團簇的結構和穩(wěn)定性的認識,并為最終揭示物質由分子向凝聚態(tài)過渡提供了重要依據(jù).

酮類分子是一類重要的有機分子,具有豐富、典型的物理化學性質,一直是人們關注和研究的對象.我們曾在實驗和理論上對丙酮分子及其團簇進行過比較系統(tǒng)的研究[16?18],隨后又利用超聲分子束方法,實驗上使用2.5個大氣壓Ar氣作為載氣與室溫下丁酮飽和蒸汽混合產(chǎn)生分子束,在與355 nm納秒脈沖激光及其三倍頻光118 nm作用時,通過飛行時間質譜觀察到了多組丁酮分子團簇碎片離子和(CH3-,實驗中沒有觀測到母體團簇離子的信號[19].質子化團簇取代母體團簇離子的形成,說明其質子親和能是比較大的.在可能存在的多個解離通道中,由n+1個丁酮分子組成的團簇離子失去一個乙基形成丁酮分子團簇碎片所需的能量最小,可以認為其產(chǎn)生的概率最大[20].在此基礎上可認為觀察到的丁酮團簇碎片離子的強度直接反映了與其對應的中性團簇(CH3COC2H5)n+1的穩(wěn)定性[21].王仍等[22]在355 nm激光作用下對丁酮進行多光子電離質譜實驗中也沒有觀測到母體團簇離子的信號,只發(fā)現(xiàn)了丁酮解離、異構后的異丙醇團簇離子.要想了解實驗上是如何得到這些團簇碎片離子的,首先就要知道丁酮團簇的結構.本文應用密度泛函理論研究丁酮團簇(n=2—7)的結構及其穩(wěn)定性,尋求丁酮團簇生長的規(guī)律,期望能為實驗上丁酮團簇碎片離子的形成機理提供一些理論依據(jù).

2 計算方法

采用密度泛函B3LYP方法[23,24]使用6-31G*和6-311+G**基組分別優(yōu)化了丁酮分子的結構,獲得了振動頻率、電離能、偶極矩和總能量等信息,該方法已成功應用于丙酮分子及其團簇結構和性質的計算[16,17].比較發(fā)現(xiàn),B3LYP/6-31G*方法計算的振動頻率(經(jīng)修正因子0.9613修正后,分別為2913,2906,1747cm?1)和電離能(IE=9.535 eV)與實驗值(ν=2902,2892,1739cm?1[25],IE=(9.54±0.01)eV[26])符合得更好;使用以上兩種基組計算的幾何參數(shù)基本沒有變化,偶極矩和總能量變化很小(D=2.690 D,2.696 D;E=?232.47056 Hartree,?232.48190 Hartree).綜合考慮計算精度和速度,最終在丁酮團簇的結構優(yōu)化上選用計算量較小的6-31G*基組,而能量使用較大的基組6-311+G**進行計算.所有計算均運用Gaussian 03程序[27]完成.

3 結果與討論

丁酮分子屬于極性分子,具有CS對稱性.O原子一側呈電負性,與O原子相連的C原子呈電正性.這種極性分子形成團簇時,通常電負性一側與電正性一側相靠近.又由于弱束縛分子團簇內的單個分子被弱分子間力結合在一起,這些分子單元的幾何結構通常與孤立分子相似[10].因此,以丁酮分子結構為基礎,依據(jù)電負性構建和各種可能存在的構型.

3.1 中性丁酮團簇的結構

計算得到了在不同初始構型下(CH3COC2H5)n(n=1—7)的各種平衡結構,如圖1所示(每種尺寸的團簇只列出能量較低的幾種構型),表1列出了與圖1相對應的所有穩(wěn)定構型的能量、零點能、經(jīng)零點能修正后的總能量和相對能量.

表1 丁酮團簇的能量(E)、零點能(ZPV E)、總能量(TE)和相對能量(ΔE)Table 1.The energy(E),zero point vibrational energy(ZPV E),total energy(TE),relative energy(ΔE)of(CH3COC2H5)nand(CH3COC2H5)+n.

圖1 丁酮團簇(CH3COC2H5)n的幾何結構Fig.1.Geometry structures of(CH3COC2H5)n.

由于丁酮分子不具有嚴格的對稱性,所以團簇的構型必須考慮丁酮的空間旋轉排列.當n=2時,將二聚物記為(m,n),m=2,3;n=2,3.圖1中的2a為反平行結構,記為(2,3),表示左側丁酮的O原子在第2個C原子上,右側丁酮是經(jīng)左側丁酮繞x軸順時針旋轉180°,再繞z軸逆時針旋轉180°后得到的,O原子在第3個C原子上.對于反平行結構,(2,3)和(3,2),(2,2)和(3,3)互為鏡像,經(jīng)優(yōu)化(2,2)構型不存在;對于“之”字形結構,(2,3),(3,2),(2,2)和(3,3)這四種結構的能量相同,可認為是同一種類型.2b為“之”字形結構(2,2).由表1可知2a的總能量小于2b的總能量,與丙酮二元團簇不同(“之”字形結構最穩(wěn)定)[16],丁酮二元團簇2a反平行結構更穩(wěn)定.

當n=3時,列出兩種構型:環(huán)形結構和“之”字形結構,這兩種構型均可看成是2b的延伸.(2,2,2)和(3,3,3)組成的環(huán)形結構能量相同,可看成一類,3a的排列記為環(huán)形(2,2,2).其他組合的環(huán)形結構經(jīng)優(yōu)化后成穩(wěn)定的類環(huán)形,能量較高.各種組合的“之”字形結構能量相同,可看成一類,3b的排列記為“之”字形(2,2,2).不存在由2a延伸所構成 “頭尾相對且反平行”排列的結構,這與丙酮團簇的情況不同[16],可能是由于丁酮對稱性低造成的.3a的總能量比3b的總能量低,即環(huán)形結構比“之”字形結構穩(wěn)定.

當n=4時,環(huán)形結構4a的能量最低,說明這種環(huán)狀排列方式的體系最穩(wěn)定.

當n=5時,出現(xiàn)了雙環(huán)結構5b,這種結構可以看成是由兩個等三元環(huán)3a組合而成,中間相連接的分子是共用的.5a的總能量小于5b的總能量,說明單環(huán)排列的體系更穩(wěn)定.

當n=6時,除了單環(huán)結構6a外,還存在兩種雙環(huán)結構:6b是共用1個分子的雙環(huán)結構,可以看成3+4即由一個三元環(huán)3a和一個四元環(huán)4a組成,中間相連接的分子是共用的;6c是共用2個分子的雙環(huán)結構,可以看成3+3即由兩個三元環(huán)(2,2,2)和(3,3,3)組成,中間共用的兩個分子成反平行結構(2,3).從能量上看,單環(huán)排列時體系的能量最低,共用一個分子的雙環(huán)排列時體系的能量次之,共用兩個分子的雙環(huán)排列時體系的能量最高.說明這三種情況的穩(wěn)定性順序為6a＞6b＞6c.

當n=7時,除了單環(huán)結構7a外,還存在三種雙環(huán)結構,7b和7c都是共用一個分子的雙環(huán)結構,分別可以看成4+4即由兩個等四元環(huán)4a組成和5+3即一個五元環(huán)5a和一個三元環(huán)3a組成,中間相連接的分子是共用的.7d是共用兩個分子的雙環(huán)結構,可以看成4+3即一個四元環(huán)(2,2,2,2)和一個三元環(huán)(3,3,3)組成,中間共用的兩個分子成反平行結構(2,3).從能量上看,E7a＜E7b＜E7c＜E7d,說明單環(huán)結構仍然是最穩(wěn)定的構型,其次穩(wěn)定性較高的是雙環(huán)結構,雙環(huán)結構又以兩個等雙環(huán)的構型最為穩(wěn)定,即這四種情況的穩(wěn)定性順序為7a＞7b＞7c＞7d.

丁酮團簇(CH3COC2H5)n(n= 3—7)以環(huán)形結構最穩(wěn)定,與丙酮團簇(CH3COCH3)n(n=3—7)的結構類似[16,28].這種情況也經(jīng)常出現(xiàn)在氫鍵團簇中,如水團簇(H2O)n(n=3—6)[8,11]、氨團簇(NH3)n(n=3—6)[12]、甲醇團簇(CH3OH)n(n=3—6)[13]和甲醛團簇(HCHO)n(n=3—8)[10].但對于(H2O)6還存在另外兩種不同的看法,Liu等[29]認為籠狀結構最穩(wěn)定,而文獻[9,30]則認為棱鏡結構最穩(wěn)定.此外,水團簇和氨團簇均具有幻數(shù)結構,隨著團簇尺寸的增加,單環(huán)結構的穩(wěn)定性在下降.從表1還可看出5b比5a能量高1.26 kcal·mol?1,6b比6a能量高0.69 kcal·mol?1,7b比7a能量僅高0.31 kcal·mol?1.隨著丁酮團簇尺寸的增大,雙環(huán)結構的穩(wěn)定性在逐漸上升,預計隨著團簇尺寸的進一步增大,雙環(huán)結構有可能取代單環(huán)結構成為更為穩(wěn)定的團簇構型.此規(guī)律和丙酮團簇的情況[16]相同.此外,結合圖1可知雙環(huán)結構以含一個共用丁酮分子的穩(wěn)定性更有優(yōu)勢.

3.2 陽離子丁酮團簇的結構

在穩(wěn)定的中性丁酮團簇結構的基礎上對陽離子丁酮團簇的結構進行優(yōu)化.n=1時,除C2—C3鍵長(1.575 ?)較中性分子(1.526 ?)變化較大外,其他鍵長變化均在0.010—0.015 ?之間;∠C1C2C3和∠C2C3C4都略大于中性分子;二面角∠C1C2C3C4=161.4°,4個C原子已明顯不在一個平面上.n=2時,離子團簇的結構由原來中性團簇時的反平行結構2a變?yōu)槠矫嫦鄬?2,2)結構2a+,其中一個丁酮分子的4個C原子不在一個平面上,二面角∠C1C2C3C4=93.3°,∠C2C3C4=110.0°,RO—O=2.288 ?.圖2給出了2a,2a+,2b和2b+的結構示意圖,由于2b+與2b結構相似,用同一示意圖表示.另外,圖2中的2a,2b與圖1中的2a,2b是通過不同視角觀察得到的相同結構.2a+的能量低于2b+的能量(見表1),2a+結構更穩(wěn)定.n=3—7時,幾何參數(shù)較相同尺寸中性團簇有一些增減變化,這是由于給中性團簇附加一個正電荷后,該電荷在這些團簇中的C,H和O原子之間重新分配,因此團簇中原子之間的鍵長、鍵角會發(fā)生一定的變化,但整體結構并沒有明顯變化,仍然保持著環(huán)形結構.

圖2 丁酮二元團簇(CH3COC2H5)2和(CH3COC2H5)+2的結構Fig.2.The structures of(CH3COC2H5)2and(CH3COC2H5)+2.

3.3 團簇結構比較

表2列出了組成各穩(wěn)定團簇的丁酮的平均幾何參數(shù),包括C=O,C1—C2,C2—C3,C3—C4鍵長,鍵角∠C1C2C3,∠C2C3C4,以及各團簇中相鄰丁酮分子間的O—O距離,均取平均值,鍵長和鍵角單位分別為埃(?)和度(°).從表中數(shù)據(jù)可看出,當丁酮組成中性團簇時,其C=O鍵長均比單分子(1.216 ?)長,C1—C2和C2—C3鍵長都比單分子(1.521 ?和1.526 ?)短,C3—C4鍵長與單分子(1.527 ?)相同,∠C1C2C3較單分子(116.6°)略小,∠C2C3C4較單分子(113.6°)略大.可見,分子組成團簇時,分子的結構參數(shù)受到團簇中其他分子的影響.n=3—7團簇(均為環(huán)形結構)的幾何參數(shù)基本相同,與n=2時(反平行結構)明顯不同.O—O距離從3.487—4.680 ?,隨著團簇尺寸的增大而增大,團簇中的丁酮分子所占平均體積在增大.值得注意的是,(CH3COC2H5)2的O—O距離(3.487 ?)大于(H2O)2和(HCHO)2的O—O距離(3.05 ? 和2.74 ?)[10],說明丁酮二元團簇間的相互作用弱于相同尺寸的水團簇和甲醛團簇.當丁酮組成陽離子團簇時,其C=O鍵長均比單分子(1.201 ?)長,C1—C2和C2—C3鍵長都比單分子(1.530 ?和1.575 ?)短,C3—C4鍵長比單分子(1.517 ?)長,∠C1C2C3和∠C2C3C4均略小于單分子(118.2°和116.0°;n=2除外).與中性團簇相似,n=3—7團簇的幾何參數(shù)基本相同,與n=2時不同.O—O距離從2.288—4.648 ?,隨著團簇的增大,與中性團簇的O—O距離差距不斷減小.比較中性和陽離子丁酮團簇的幾何參數(shù),發(fā)現(xiàn)除了n=2外,陽離子團簇的C=O和C3—C4鍵長均比相應的中性團簇略小,C1—C2和C3—C4鍵長、鍵角∠C1C2C3和∠C2C3C4均比相應的中性團簇略大.

表2 丁酮團簇的幾何參數(shù)Table 2.Geometry parameters of butanone clusters.

3.4 丁酮團簇的穩(wěn)定性

利用公式Eb=(nE1?En)/n和Eb=[(n?1)E1+E+1?E+n]/n[31]分別計算了不同尺寸中性丁酮團簇和陽離子丁酮團簇穩(wěn)定構型的平均結合能.計算所得中性團簇的平均結合能都很小,最大0.093 eV,因此分子間結合屬于范德瓦耳斯鍵.Albrecht和Boyd[32]通過理論計算獲得了(H2O)n,(CH3OH)n及(HCHO)n(n=2—4)的平均結合能,均隨團簇尺寸增大而增大.其中,(H2O)n和(CH3OH)n的能量變化區(qū)間分別為0.132—0.339 eV和0.147—0.369 eV,比丁酮團簇的平均結合能大得多,分子間屬于強氫鍵作用.而(HCHO)n的平均結合能分別為0.085,0.116和0.157 eV,較相同尺寸丁酮團簇的平均結合能(0.035,0.078,0.090 eV)略大,分子間屬于弱氫鍵作用.圖3給出了平均結合能隨丁酮團簇尺寸的變化曲線,分析發(fā)現(xiàn)隨著團簇尺寸的增大,中性團簇的平均結合能總體趨勢變大,但n=4—7出現(xiàn)了與丙酮團簇[16]類似的奇偶振蕩現(xiàn)象,奇數(shù)團簇的結合能比相鄰的偶數(shù)團簇大.陽離子丁酮團簇的平均結合能在0.335—0.574 eV之間隨團簇尺寸增大而逐漸減小.值得注意的是,對于相同分子數(shù)的團簇,其平均結合能越大,結構越穩(wěn)定.中性丁酮二元團簇2a和陽離子團簇2a+的平均結合能(0.070 eV和0.574 eV)分別大于2b和2b+的平均結合能(0.061 eV和0.450 eV),進一步證明了2a和2a+結構具有更好的穩(wěn)定性.

能量的一階差分能通常被用來判斷團簇的相對穩(wěn)定性,其數(shù)值越大團簇的穩(wěn)定性越高[33].我們利用公式和分別計算了不同尺寸中性丁酮團簇和陽離子丁酮團簇穩(wěn)定構型的一階差分能.圖4給出了一階差分能隨丁酮團簇尺寸的變化曲線,分析發(fā)現(xiàn):對于中性團簇,在n=3時有一個峰值,說明結構穩(wěn)定性較好,對應環(huán)形結構的開始.實驗觀測的離子峰強度最大[19],反映了與其對應的中性團簇(CH3COC2H5)3的穩(wěn)定性最好,理論計算結果與實驗現(xiàn)象相符.n=4—7的團簇仍然以單環(huán)結構為最穩(wěn)定出現(xiàn),但穩(wěn)定性逐漸降低,其中n=6處于谷底,穩(wěn)定性較差.對于陽離子團簇,一階差分能隨團簇尺寸呈現(xiàn)奇偶振蕩變化,偶數(shù)團簇比相鄰奇數(shù)團簇的一階差分能大,說明偶數(shù)團簇相對更穩(wěn)定.

圖3 平均結合能隨團簇尺寸的變化Fig.3.Average binding energy vs.cluster size.

圖4 一階差分能隨團簇尺寸的變化Fig.4.First-order difference energy vs.cluster size.

3.5 丁酮團簇的電子性質

HOMO-LUMO能隙代表最高占據(jù)分子軌道與最低非占據(jù)分子軌道之間的能量差,是判斷小團簇電子穩(wěn)定性的重要參數(shù)[33],HOMO-LUMO能隙值越大,則說明電子躍遷越不容易發(fā)生,此分子就越穩(wěn)定.此外,垂直電離能也是反映電子結構尺寸依賴關系的重要性質之一[33].我們計算了中性丁酮團簇和陽離子丁酮團簇穩(wěn)定構型的HOMO-LUMO能隙(圖5),發(fā)現(xiàn)中性團簇整體能隙在不斷減小并呈現(xiàn)奇偶振蕩變化,奇數(shù)團簇比相鄰偶數(shù)團簇的能隙大,說明整體的化學穩(wěn)定性在降低,奇數(shù)團簇比相鄰偶數(shù)團簇的化學穩(wěn)定性高.其中n=3的團簇能隙(6.619 eV)最大,說明其穩(wěn)定性最好,和一階差分能計算的結果一致.陽離子團簇n=3和n=6能隙較相鄰團簇大,說明穩(wěn)定性較好,但n=3的一階差分能小,由此可判斷陽離子團簇更穩(wěn)定.值得注意的是,的能隙(6.523 eV)僅低于,并且其一階差分能(0.349 eV)比相鄰奇數(shù)團簇和團簇都大,所以是最穩(wěn)定的陽離子團簇.此外,中性丁酮二元團簇2a和陽離子團簇2a+的HOMOLUMO能隙(6.196 eV和6.407 eV)分別大于2b和2b+的HOMO-LUMO能隙(5.538 eV和6.284 eV),結合總能量和一階差分能可以確定2a和2a+分別是中性和陽離子丁酮二元團簇最穩(wěn)定的結構.

圖5 HOMO-LUMO能隙隨團簇尺寸的變化Fig.5.Energy gap of HOMO-LUMO vs.cluster size.

圖6 電離能隨團簇尺寸的變化Fig.6.Ionization energy vs.cluster size.

分別計算了不同尺寸丁酮團簇的垂直電離能(只優(yōu)化中性團簇的結構,離子團簇的結構與中性團簇的結構一致直接計算能量,然后相減)和絕熱電離能(離子團簇和中性團簇分別優(yōu)化結構后能量相減),電離能隨團簇尺寸的變化曲線如圖6.丁酮單分子的垂直電離能為9.535 eV與實驗值(9.54±0.01)eV[26]符合得很好.不同尺寸丁酮團簇的垂直電離能和絕熱電離能相差不多,n=2除外,這是由于結構畸變引起的.此外,各種尺寸團簇的垂直電離能均大于其絕熱電離能.從整體趨勢看電離能隨著團簇尺寸增大逐漸變小.

4 結 論

本文通過密度泛函B3LYP方法研究了中性和陽離子丁酮團簇和的結構和穩(wěn)定性.通過能量和結構計算可知,中性丁酮團簇和陽離子丁酮團簇的穩(wěn)定構型具有相似的特點:組成n=3—7穩(wěn)定團簇的丁酮的平均幾何參數(shù)基本相同,均為單環(huán)結構最穩(wěn)定.穩(wěn)定的環(huán)形結構在小尺寸的丙酮團簇及一些氫鍵團簇如水團簇、氨團簇、甲醇團簇、甲醛團簇中經(jīng)常出現(xiàn).隨著團簇尺寸的增加,雙環(huán)結構的穩(wěn)定性逐漸上升,且共用一個丁酮分子的雙環(huán)結構可能取代單環(huán)成為更穩(wěn)定的結構.通過對丁酮團簇的平均結合能、一階差分能和HOMO-LUMO能隙的分析得到中性團簇(CH3COC2H5)3最穩(wěn)定,與質譜中的最強峰對應,為實驗觀察到的主要團簇碎片離子的形成機理提供了理論依據(jù),同時可知陽離子團簇最穩(wěn)定.此外,通過電離能計算得到丁酮分子的垂直電離能為9.535 eV,與實驗測量值相符,并且證明了與(CH3COC2H5)2的結構變化較大.獲得的結果為進一步研究酮類分子團簇的生長規(guī)律提供了理論參考.由于在選擇計算方法時沒有考慮范德瓦耳斯力,可能對結果有一定影響,將在以后的研究中進一步探索.

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