鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚的制備與特性

羅立群，王 召，魏金明，劉 斌，董 毅

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.河北平泉縣萊蒂建材有限公司，河北 承德 067500)

我國鐵尾礦數(shù)量大、種類多、粒度小、性質(zhì)復(fù)雜，年產(chǎn)出已超過16億t，累計堆存量超100億t[1]，而鐵尾礦的綜合利用率不足20%，已成為我國累積堆存量最大尾礦類型，急需加快處理與利用。我國污泥年產(chǎn)出3 500萬～4 000萬t，其產(chǎn)量大、增速較快，無害化處置率不足30%，且處置投資占比小[2]。當(dāng)前鐵尾礦與污泥的堆存處置方式存在侵占大量土地資源，耗費堆存和維護(hù)費用，易造成環(huán)境污染，或引發(fā)各種安全事故等弊端和隱患[3]，如何消納和利用鐵尾礦與污泥已成為我國乃至全世界亟需解決的課題。利用鐵尾礦與污泥制備各種建材產(chǎn)品，是二者高效利用的處置方式[4]，國內(nèi)外已開展了尾礦或污泥制備燒結(jié)磚制品的相關(guān)研究，并取得了一定的成績[5-7]。以兩者結(jié)合協(xié)同處置既可消耗部分鐵尾礦與污泥[8]，又充分利用其中的化學(xué)成分和能源物質(zhì)，節(jié)約部分燃料，達(dá)到固廢高效利用的目標(biāo)，具有良好的應(yīng)用前景與開發(fā)價值。

本文以鐵尾礦和煤矸石為主要原料，摻入部分污泥及少量頁巖作膠結(jié)材料，制備鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚，研究了各原料匹配組成、坯體成型壓力、燒結(jié)溫度對復(fù)合燒結(jié)磚性能的影響，借助XRD、SEM、ICP等手段分析了燒結(jié)磚的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)與重離子浸出，以期為鐵尾礦與污泥的資源化建材利用提供思路。

1 實 驗

1.1 原料及性質(zhì)

試樣含水較高，經(jīng)自然晾干后放入105 ℃烘箱中烘干，將結(jié)塊的污泥、頁巖碾碎處理備用。各原料的化學(xué)成分見表1，其原料XRD物相分析如圖1所示。

表1 各原料的多元素化學(xué)成分

圖1 各原料XRD圖譜

1) 鐵尾礦為某低貧釩鈦磁鐵礦尾礦，外觀灰黑色顆粒，顆粒較粗，其中-0.074 mm僅15.64%，密度2.95 g/cm3，可塑性較差僅為8～9，為低可塑性鐵尾礦。

2) 煤矸石外觀呈深灰黑色顆粒，粒度較細(xì)，-0.074 mm含量39.90%，密度2.02 g/cm3。

3) 污泥取自承德某污水廠生活污泥，為刺鼻性氣味的深黑色半固態(tài)泥團(tuán)狀物質(zhì)，經(jīng)測定其粒度-0.074 mm含量15.8%，含水率較高為68.34%，有機質(zhì)含量50.0%。

4) 頁巖外觀呈淺紅色粒狀粉末，粒度細(xì)至-0.074 mm 90.48%，密度約為2.50 g/cm3，頁巖可塑性12～13較好，屬于中等可塑性頁巖類型。

由表1和圖1可知，原料中礦物種類復(fù)雜，主要以石英、伊利石、綠泥石、石膏與硅鋁酸鹽等礦物組成，多為建材制品原料所需的硅鋁酸鹽礦物原料，有利于制品的燒成固結(jié)。

1.2 實驗設(shè)備與測試方法

用JJ-5型砂漿攪拌機進(jìn)行試驗原料混合與調(diào)制，混合物料經(jīng)密封置于20 ℃條件自然陳化，在769YP-30T型手動粉末壓片機上將試塊成型，成型磨具內(nèi)腔尺寸為Φ×h=46 mm×80 mm的空心圓柱體，此外，還需電子天平、調(diào)溫干燥箱、燒結(jié)用箱式馬弗爐等設(shè)備。

按照《燒結(jié)普通磚》國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5101—2003)中規(guī)定的測定試塊的性能，試樣的顯氣孔率、吸水率及體積密度以靜力測量法測定。采用上海標(biāo)卓科學(xué)儀器生產(chǎn)的YAW-300D型全自動壓力試驗機檢測試塊的抗壓強度，德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀分析物料與制品的物相組成，日本電子株式會社JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)后試塊的微觀結(jié)構(gòu)變化，美國 PerkinElmer公司生產(chǎn)的電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP)測定試樣的重金屬浸出量。

1.3 燒結(jié)磚的制備方法

鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚制品的制備工藝如圖2所示。

圖2 鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚制備流程圖

按照設(shè)定的比例稱取一定量的鐵尾礦、煤矸石、污泥與頁巖備用，經(jīng)砂漿攪拌機充分?jǐn)嚢?～5 min預(yù)混，探索性實驗確定加入10%的水分為宜，并以水霧狀的形式加入混勻。混勻后的濕物料密封于20 ℃條件自然陳化，以利于水分滲透均勻并提高可塑性，改善物料的成型性能，提高燒結(jié)磚質(zhì)量。采用半干壓法進(jìn)行壓制，試塊為Φ×h=46 mm×30 mm的圓柱體；濕坯在室溫條件(20±5) ℃下干燥48 h，再在溫度(105±5) ℃干燥24 h。干燥后的試塊以3～6 ℃/min 升溫速度在高溫梯度馬弗爐中燒結(jié)，至指定焙結(jié)溫度后保溫，而后隨爐冷卻至室溫而成。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)探索性試驗確定：固定煤矸石與頁巖(黏結(jié)劑)的用量分別為30%、10%，探究鐵尾礦與污泥摻量、坯體成型壓力、燒結(jié)溫度對制品質(zhì)量的影響。

2.1 鐵尾礦與污泥摻量對制品性能的影響

選取5組不同的鐵尾礦與污泥摻量原料配比，固定鐵尾礦與污泥摻量為60%，按污泥添加量分別為0%、3%、6%、9%、12%，試塊成型壓力20 MPa，燒結(jié)溫度1 100 ℃下保溫3 h，考察不同物料配比對燒結(jié)磚性能的影響。污泥摻量對試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響如圖3所示。

由圖3可知，污泥摻量對燒結(jié)塊體積密度的影響較大，試塊的體積密度在1.620～1.741 g/cm3之間，與普通黏土磚密度相近。當(dāng)未添加污泥時，此時燒結(jié)磚的體積密度為1.741 g/cm3，燒結(jié)收縮率9.69%。因污泥中有機質(zhì)與水分含量較高且密度遠(yuǎn)小于鐵尾礦，隨著污泥含量的增加，燒結(jié)磚制品的體積密度逐漸減小。燒結(jié)過程中原料產(chǎn)生部分氣體，不僅會在揮發(fā)過程中導(dǎo)致燒結(jié)塊局部爆裂[9]，產(chǎn)生較多裂紋，不利于提高燒結(jié)制品的質(zhì)量，而且會填充到水分蒸發(fā)后的間隙，使燒結(jié)收縮率減小。

抗壓強度與吸水率可用于評價燒結(jié)制品質(zhì)量，污泥物量對試塊吸水率與抗壓的影響如圖4所示。

圖3 污泥摻量對試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響

圖4 污泥摻量對試塊吸水率與抗壓強度的影響

隨著污泥的增加，原料中有機質(zhì)增多，高溫?zé)Y(jié)過程中產(chǎn)生的氣體揮發(fā)導(dǎo)致磚體微孔越多，結(jié)構(gòu)疏松，使燒結(jié)塊吸水率和顯氣孔率明顯上升，而試塊外觀出現(xiàn)較為明顯的裂紋，造成抗壓強度下降[10]。

由圖4可知，污泥摻量由0%增加到3%時，燒結(jié)試塊的吸水率由14.19%迅速上升至17.61%，隨后吸水率上升趨勢較為緩慢，污泥含量為9%、12%時燒結(jié)試樣的吸水率上升至18.17%、18.41%，已超過吸水率平均值小于18%的規(guī)定。當(dāng)未加入污泥時，試塊的抗壓強度為18.18 MPa，滿足MU15的強度要求，當(dāng)污泥摻量為3%與6%，強度降至14.70 MPa、14.24 MPa，只滿足MU10的強度要求，當(dāng)污泥摻加量繼續(xù)增加到9%與12%時，制品強度分別為9.98 MPa、8.43 MPa，不符合MU10作為燒結(jié)承重磚使用的強度要求，表明污泥的摻入會降低燒結(jié)磚的抗壓強度。綜合燒結(jié)塊的性能與多消納污泥的原則，以6%污泥添加量為宜。

2.2 成型壓力對制品性能的影響

成型壓力不僅可使坯體具有一定的形狀和強度，也可使顆粒間接觸緊密，燒結(jié)時可減小擴散阻力，有利于燒結(jié)。添加6%的污泥，以不同成型壓力壓制成型，于1 100 ℃下燒結(jié)并保溫3 h。成型壓力對試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響如圖5所示，成型壓力對試塊吸水率與抗壓強度的影響如圖6所示。

隨著成型壓力的增加，原料中粉體顆粒受到外力擠壓越大，顆粒間的氣體就越多地被相互靠攏的顆粒擠出坯體，體積密度呈小幅度線性增加，而在坯體進(jìn)行燒結(jié)時，殘留氣體的排除，使得磚體燒結(jié)后更加緊密結(jié)合，導(dǎo)致燒結(jié)收縮率逐漸減小。由圖5可知，當(dāng)成型壓力達(dá)到30 MPa，體積密度達(dá)到最大值1.641 g/cm3；試塊燒結(jié)收縮率逐漸呈降低趨勢，當(dāng)成型壓力由15 MPa增加到20 MPa時，燒結(jié)收縮率由9.08%迅速降低到8.12%，變化較為明顯，繼續(xù)增加成型壓力對燒結(jié)收縮率提升作用不顯著。

顯微結(jié)構(gòu)顯示，增加成型壓力可使磚體的氣孔少且孔徑變小，磚體較為致密，有利于提升燒結(jié)磚的吸水率與抗壓強度。由圖6可知，當(dāng)成型壓力從15 MPa增加至25 MPa時，吸水率由17.60%降低至15.48%變化較為明顯，繼續(xù)增加成型壓力后吸水率變化較為緩慢，而試塊的抗壓強度卻隨著成型壓力逐漸升高，成型壓力由10 MPa增加到20 MPa時，抗壓強度由9.87 MPa增加到13.49 MPa，此時試塊滿足MU10的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但成型壓力的繼續(xù)增加對提升燒結(jié)磚的抗壓強度作用不大，試塊抗壓強度趨近不變。

綜合不同成型壓力下試塊的體積密度、燒結(jié)收縮率、抗壓強度、吸水率等變化可知，制備燒結(jié)磚的試塊最佳成型壓力為20 MPa。

2.3 燒結(jié)溫度對制品性能的影響

以污泥摻量6%、成型壓力20 MPa的條件將物料壓制成磚坯，磚坯干燥后以950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃進(jìn)行燒結(jié)并保溫3 h。燒結(jié)溫度對試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響如圖7所示，燒結(jié)溫度對試塊吸水率與抗壓強度的影響如圖8所示。

圖5 成型壓力對試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響

圖6 成型壓力對試塊吸水率與抗壓強度的影響

圖7 燒結(jié)溫度對試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響

圖8 燒結(jié)溫度對試塊吸水率與抗壓強度的影響

由圖7可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度與燒結(jié)收縮率均逐漸增加，說明試塊出現(xiàn)了整體收縮，燒結(jié)溫度由950℃增加至1 150 ℃時，體積密度由1.617 g/cm3增加到1.651 g/cm3，燒結(jié)收縮率變化幅度較大，由7.86%增加到9.84%。這主要是由于燒結(jié)溫度升高，試塊中新的礦物晶體與液相量不斷增加，液相量不斷填充到試樣空隙中并包裹固體顆粒，使固體顆粒移動和重排，顆粒間相互熔結(jié)在一起，提高了磚體的致密度和抗壓強度，導(dǎo)致試塊體積密度與燒結(jié)收縮率逐漸增加[11]。

由圖8可發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度在950～1 100 ℃時，吸水率變化較大，由18.07%降至15.72%；而抗壓強度逐漸增加，由7.64 MPa增加至1 100 ℃時的最大值13.41 MPa，此時燒結(jié)磚抗壓強度滿足MU10的要求。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，吸水率變化較小，且抗壓強度出現(xiàn)降低，當(dāng)燒結(jié)溫度1 150 ℃，抗壓強度降至10.12 MPa。在燒成溫度升高過程中，會產(chǎn)生一定的氣體，氣體在排出過程中使磚體中形成大的孔洞，當(dāng)冷卻時對包圍有大量液相的磚體顆粒產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力[12]；同時燒結(jié)體產(chǎn)生的應(yīng)力和晶體不斷生成造成的壓力，均對抗壓強度產(chǎn)生副作用影響，最終導(dǎo)致磚體脆裂。

適當(dāng)提高燒結(jié)溫度有利于提高試樣的吸水率與抗壓強度，當(dāng)過高的燒結(jié)溫度不僅會耗費大量能量，而且還會導(dǎo)致燒結(jié)磚制品質(zhì)量下降或塌坯，故1 100 ℃為最佳燒結(jié)溫度。

2.4 重金屬離子的固化效果

燒結(jié)磚制品中重金屬離子會在自然環(huán)境下部分浸出，為了考察重金屬離子的固化效果，以重金屬浸出率表征，即重金屬離子在環(huán)境影響下浸出離子的能力[13]。以單因素確定最佳條件下制備的燒結(jié)塊重金屬浸出率見表2。

表2 燒結(jié)前后重金屬離子浸出檢測結(jié)果

由表2可知，燒結(jié)物料和制品中重金屬離子的浸出率均遠(yuǎn)低于GB5085.3—2007中的指標(biāo)，重金屬離子的浸出率大小依次為：Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cr3+，燒結(jié)過程中物料所含的部分重金屬離子絕大部分固化或少量揮發(fā)，避免了污泥堆存帶來的環(huán)境問題。

2.5 復(fù)合燒結(jié)磚的微觀形貌

用掃描電鏡對未燒磚坯試塊以及1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃溫度條件下燒成3 h后的制品斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，不同燒結(jié)溫度下微觀形貌變化如圖9所示。

圖9 不同溫度試塊斷面的微觀形貌

由圖9可知，掃描電鏡觀察未燒磚坯斷面多為離散顆粒、大小不一，且排列雜亂無章；當(dāng)燒結(jié)溫度1 000 ℃時，存在部分層狀硅酸鹽及少量晶體顆粒，這些顆粒析出并填充在空隙之間，此時試塊未完全固結(jié)，空隙率還較高，導(dǎo)致抗壓強度較低，吸水率較高。當(dāng)燒結(jié)溫度1 050 ℃時，試樣內(nèi)部出現(xiàn)大量液相玻璃相，熔融玻璃相包裹膠結(jié)細(xì)小的晶體顆粒，填充坯體孔隙并使顆粒相互靠近、致密度進(jìn)一步增大。當(dāng)燒結(jié)溫度1 100 ℃時，試塊熔融固結(jié)程度較高，斷面較為平整，呈波浪擴散狀、網(wǎng)絡(luò)狀分布，結(jié)構(gòu)致密、氣孔小且分布均勻[14]，呈現(xiàn)大量液相膠凝固結(jié)現(xiàn)象，使燒結(jié)磚體積密度與抗壓強度增加，而孔隙率與吸水率降低。

3 結(jié) 論

1) 以鐵尾礦與煤矸石為主要原料，添加部分污泥與頁巖制備鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚具有可行性。隨污泥摻量增加，試塊的體積密度、燒結(jié)收縮率與抗壓強度逐漸降低，而吸水率卻逐漸增加；成型壓力的增加，試塊的體積密度、抗壓強度逐漸增加，燒結(jié)收縮率與吸水率卻逐漸降低。制備條件鐵尾礦∶煤矸石∶污泥∶頁巖配比為54∶30∶6∶10，成型壓力20 MPa為宜。

2) 燒結(jié)制度對燒結(jié)磚質(zhì)量影響顯著，在950～1 100 ℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)磚的體積密度、燒結(jié)收縮率逐漸增加，吸水率逐漸下降；隨燒結(jié)溫度的抗壓強度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，最佳燒結(jié)制度為：燒結(jié)溫度1 100 ℃，保溫時間3.0 h。

3) 制品經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，物料中重金屬離子絕大部分固化或少量揮發(fā)，重金屬離子浸出率為：Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cr3+，其浸出率符合GB5085.3—2007的規(guī)定，制品的環(huán)境質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

4) 顯微分析表明：未燒磚坯斷面多為離散顆粒、大小和排列均無序；隨燒結(jié)溫度增加，新生成的玻璃晶相明顯增加，試塊內(nèi)部呈現(xiàn)液相固結(jié)，熔融玻璃相包裹膠結(jié)細(xì)小的晶體顆粒，使燒結(jié)磚抗壓強度增加、

孔隙率減少，顯微表面更加平整均勻致密。

[1] 張杰西，趙斌，房彬.我國鐵尾礦排放現(xiàn)狀及綜合利用研究[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2015，8(9)：29-32.

[2] 王曉利，曾正中，王厚成，等.污泥處理處置及資源化方法探討[J].環(huán)境工程，2014，32(3)：150-154.

[3] 謝敏，高丹，劉小波，等.利用給水廠污泥制備透水磚的實驗研究[J].環(huán)境工程學(xué)報，2013，7(5)：1925-1928.

[4] 舒?zhèn)?，羅立群，程琪林，等.低貧釩鈦鐵尾礦制備加氣混凝土[J].過程工程學(xué)報，2015，15(6)：1075-1080.

[5] 蘇立棟，楊立榮，楊超，等.利用唐山地區(qū)鐵尾礦生產(chǎn)高摻量尾礦燒結(jié)磚的研究[J].非金屬礦，2014，37(1)：40-43.

[6] 賈魯濤，崔強，梅浩，等.湖泊淤泥與生活污泥復(fù)合燒結(jié)磚的制備、性能及環(huán)境安全性[J].東南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2016，46(6)：1301-1307.

[7] Vieira C M F，Pinheiro R M，Rodriguez R J S，et al.Clay bricks added with effluent sludge from paper industry：Technical，economical and environmental benefits[J].Applied Clay Science，2016，132-133：753-759.

[8] 錢覺時，謝從波，謝小莉，等.城市生活污水污泥建材利用現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J].建筑材料學(xué)報，2014，17(5)：829-836，891.

[9] 蹇守衛(wèi)，何桂海，馬保國，等.干化污泥制備節(jié)能燒結(jié)墻體材料[J].環(huán)境工程學(xué)報，2016，10(7)：3793-3799.

[10] 呂常勝，王家偉，賈永真，等.赤泥加入量對赤泥燒結(jié)磚的影響[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2013，13(4)：98-102.

[11] He H，Yue Q，Su Y，et al.Preparation and mechanism of the sintered bricks produced from Yellow River silt and red mud[J].Journal of Hazardous Materials，2012，203-204：53-61.

[12] 裴會芳，張長森，陳景華.城市污泥-煤矸石-稻殼制備輕質(zhì)燒結(jié)磚的研究[J].硅酸鹽通報，2015，34(2)：358-363.

[13] 馬雯，呼世斌.以城市污泥為摻料制備燒結(jié)磚[J].環(huán)境工程學(xué)報，2012，6(3)：1035-1038.

[14] 蒲誠，蹇守衛(wèi)，莫志勝，等.溫度制度對頁巖燒結(jié)磚性能影響研究[J].磚瓦,2015(8)：10-16.