鋁土礦浮選新型捕收劑的捕收性能及機(jī)理研究

朱一民，張 凜，陳佳麗，李艷軍，韓躍新

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110004；2.東北大學(xué)2011鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110004；3.遼寧省難采選鐵礦石高效開發(fā)利用技術(shù)工程實驗室，遼寧 沈陽 110004；4.唐山陸凱科技有限公司，河北 唐山 063000)

氧化鋁有廣泛的用途，對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起很大作用，鋁土礦是工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁的重要原料來源，而拜耳法是當(dāng)前世界上應(yīng)用最廣泛的生產(chǎn)氧化鋁的方法。我國鋁土礦儲量豐富，資源量約23億t，居世界第5位，這就為我國氧化鋁工業(yè)的發(fā)展提供了物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。然而，其中98%以上為一水硬鋁石型礦石，且70%以上的鋁土礦礦石鋁硅比在7以下，拜爾法生產(chǎn)氧化鋁要求鋁土礦原料的鋁硅比在8以上，若要采用成本低廉的拜爾法生產(chǎn)氧化鋁，就必須對我國的鋁土礦進(jìn)行預(yù)脫硅處理，提高鋁硅比。

目前，脫硅方法很多，以浮選方法為主，分為正浮選和反浮選，其中正浮選應(yīng)用最廣[2-4]。脂肪酸類陰離子型捕收劑是鋁土礦正浮選常用捕收劑，但脂肪酸類捕收劑存在分散性差、不耐硬水、低溫浮選性能差以及捕收劑利用率低等問題[5-6]。因此，對脂肪酸類捕收劑進(jìn)行化學(xué)改性并對捕收劑與礦物的作用機(jī)理探究成為一個比較受關(guān)注的課題，劉長淼等[7]通過對脂肪酸類捕收劑進(jìn)行改性，研制出高效的鋁土礦正浮選捕收劑ZMC，針對鋁硅比為4.5的鋁土礦，獲得了鋁硅比7.04，氧化鋁回收率92.15%的精礦；針對鋁硅比為3的鋁土礦，獲得了鋁硅比7.72，氧化鋁回收率70.56%的精礦。李偉等[8]合成了含有單羧基和雙羥肟基的新型螫合捕收劑HAD，該捕收劑在中性條件下能有效分離一水硬鋁石與鋁硅酸鹽礦物，并且認(rèn)為該捕收劑與一水硬鋁石主要是化學(xué)吸附，與高嶺石、伊利石主要是物理吸附。

東北大學(xué)研制了鋁土礦正浮選的新型、高效陰離子改性捕收劑DJL-1和兩性捕收劑DJL-2，并以一水硬鋁石和高嶺石為作用對象，做了各影響因素的條件試驗，得出實驗室最佳的浮選工藝參數(shù)，為后續(xù)試驗提供參考依據(jù)，而且對該兩種捕收劑與一水硬鋁石和高嶺石表面的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實 驗

1.1 原料

純礦物選用河南鞏義的一水硬鋁石和河北石家莊靈壽縣的高嶺石礦樣。人工選取塊礦，經(jīng)破碎、手選后，用瓷球磨磨至粒度小于0.074 mm，粒度分布如圖1所示，可以看出，一水硬鋁石礦樣的粒度較為集中，高嶺石的粒度范圍分布較寬，其粒度分布曲線出現(xiàn)兩個峰。一水硬鋁石單礦物經(jīng)化學(xué)多元素分析(表1)可知，其中Al2O3含量為77.07%，SiO2含量為2.3%，鋁硅比(A/S)為33.51；高嶺石中Al2O3含量為37.03%，SiO2含量42.27%，鋁硅比(A/S)為0.88。進(jìn)行XRD分析，圖譜如圖2所示。從XRD分析得知，兩種單礦物樣品純度高，可以用于單礦物浮選試驗。

表1 礦樣多元素分析結(jié)果

浮選所用的捕收劑DJL-1和DJL-2均為實驗室自制，DJL-1是含有極性基=O、—O—和—Br的陰離子改性捕收劑，DJL-2是含有極性基=O、—O—、—NH—和—NH2的兩性捕收劑。

1.2 研究方法

1.2.1 浮選試驗

浮選試驗在吉林省探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的XFGⅡ?qū)嶒炇矣脪觳鄹∵x機(jī)(規(guī)格：5～35 g)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速1 992轉(zhuǎn)/min。每次稱取2.0 g礦樣放入30 mL浮選槽中，加入20 mL蒸餾水，調(diào)漿1 min后，用HCl或NaOH調(diào)pH值2 min，加入捕收劑，攪拌3 min， 刮泡5 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干稱重并計算回收率。

圖1 一水硬鋁石和高嶺石含量分布

圖2 一水硬鋁石和高嶺石的XRD分析結(jié)果

1.2.2 接觸角測量

將單礦物浮選獲得的泡沫產(chǎn)品放入烘箱中烘干，用壓片機(jī)對其進(jìn)行壓片，用實驗室XG-CAME接觸角測定儀進(jìn)行接觸角測量。同一接觸角樣品取三個點測接觸角，取平均值。

1.2.3 紅外光譜測量

藥劑及其與礦物作用前后的紅外光譜在Nicolet FITR-740型傅立葉變換紅外光譜儀上用漫反射法測定。測量時，將固體樣品在瑪瑙研缽中磨細(xì)，加入KBr粉料，繼續(xù)研磨直至磨細(xì)并混合均勻。然后將己經(jīng)磨好的物料加到壓片專用的模具上加壓。取出壓成片狀的樣品裝入樣品架待測。

藥劑與礦物作用的固體樣品制作過程為：在燒杯中加入一定礦物(礦物粒度-2 μm)與合適濃度的藥劑溶液，攪拌10 min，靜置一段時間，待礦物完成沉降后離心分離,取固體產(chǎn)物于室溫下自然風(fēng)干。

1.2.4 Zeta電位測量

將礦物磨至-2 μm，每次稱取20 mg置于燒杯中，加50 mL蒸餾水，調(diào)漿1 min，用HCI或NaOH調(diào)pH值，用磁力攪拌器攪拌8 min后，靜置5 min，在Zetaplus Zeta分析儀上進(jìn)行測量得到礦物的Zeta電位。每次稱取20 mg置于燒杯中，加50 mL蒸餾水，調(diào)漿2 min，用HCl或NaOH調(diào)pH值，在磁力攪拌器上攪拌1 min，加入捕收劑，再攪拌8 min后，靜置5 min，在電泳儀進(jìn)行測量得到藥劑與礦物作用后的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗

圖3所示為DJL-1和DJL-2為捕收劑時礦漿pH值對一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響。由圖3可知，以DJL-1為捕收劑時，隨pH值增大，一水硬鋁石和高嶺石的回收率均呈現(xiàn)先顯著增大、后變化不大、最后顯著減小的變化規(guī)律，在pH值3～12范圍內(nèi)，DJL-1對一水硬鋁石的捕收能力明顯強(qiáng)于對高嶺石的捕收能力，而且在pH值6～10.5范圍內(nèi)兩者回收率之差較大，在pH值為10.4時取得最大浮游差，此時一水硬鋁石的回收率為80%,而高嶺石的回收率為31%；以DJL-2為捕收劑時，隨pH值增大，一水硬鋁石的回收率逐漸增大，而高嶺石的回收率逐漸降低，當(dāng)pH值大于4.4時，DJL-2對一水硬鋁石的捕收能力強(qiáng)于對高嶺石的捕收能力，在pH值大于6.5時，兩者回收率之差很大，而且隨著pH值的增大，兩者回收率之差也在增大，當(dāng)pH值為11.5時，此差值得到最大值70%。

圖3 DJL-1和DJL-2為捕收劑時礦漿pH值對一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響

圖4所示為最佳pH值條件下，DJL-1和DJL-2用量對一水硬鋁石和高嶺石回收率的影響。由圖4可知，在pH值10.4條件下，隨DJL-1用量的增加，一水硬鋁石和高嶺石回收率均先緩慢提高，后緩慢降低，在DJL-1用量為100 mg/L時，一水硬鋁石的回收率達(dá)到最大值81%，高嶺石的回收率為26%，得到最大浮游差；在pH值為11.5條件下，隨著捕收劑DJL-2用量不斷增加一水硬鋁石的回收率緩慢增加，高嶺石回收率先緩慢增加，達(dá)到140 mg/L時，高嶺石的回收率迅速增加。在120 mg/L時，一水硬鋁石和高嶺石的回收率分別為80%和10%，取得最大浮游差。

圖4 最佳pH值條件下，DJL-1和DJL-2用量對一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響

圖5所示為最佳pH值及藥劑用量條件下，溫度對一水硬鋁石和高嶺石回收率的影響。由圖5可知，在pH值為10.4及DJL-1用量為100 mg/L條件下，一水硬鋁石的回收率隨溫度的增加急劇上升，而溫度對DJL-1捕收高嶺石無明顯影響，高嶺石的回收率隨溫度上升緩慢增加，當(dāng)溫度增加到38 ℃時，一水硬鋁石的回收率為86.5%，高嶺石的回收率為32%，此時兩者回收率之差最大，為54.5%；在pH值為11.5及DJL-2用量為120 mg/L條件下，一水硬鋁石和高嶺石的回收率均隨溫度的增加而緩慢增加，溫度對DJL-2捕收一水硬鋁石和高嶺石的影響較小，在8～38 ℃范圍內(nèi)，兩者的回收率之差均很大，在38 ℃時，一水硬鋁石的回收率達(dá)到83%，高嶺石的回收率為12.5%，此時兩者的回收率之差最大，為70.5%。

DJL-1和DJL-2作為一水硬鋁石-高嶺石型鋁土礦捕收劑均能得到很好的效果，在最佳條件下DJL-2效果更好，回收率之差可以達(dá)到70%以上，另外DJL-1的效果受溫度影響較大，而且使用的適宜pH值范圍更小，故捕收劑DJL-2更優(yōu)。

2.2 礦物表面潤濕性研究

接觸角是對礦物表面潤濕性的直觀反映指標(biāo)，而礦物表面潤濕性的好壞與礦物浮選回收率高低有著直接關(guān)系。在最佳pH值條件下，一水硬鋁石和高嶺石接觸角隨捕收劑用量變化而變化，結(jié)果如圖6所示。

圖5 最佳pH值及藥劑用量條件下，DJL-1和DJL-2為捕收劑時溫度對一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響

圖6 最佳pH值條件下，DJL-1和DJL-2用量對一水硬鋁石和高嶺石接觸角的影響

由圖6可知，在pH值為10.4條件下，兩種礦物分別在不同濃度的DJL-1溶液中浸泡后的接觸角的大小關(guān)系為θDia>θKao，得出它們的疏水性關(guān)系為：一水硬鋁石>高嶺石。隨著DJL-1濃度的增大，一水硬鋁石的接觸角開始顯著增大，在濃度超過100 mg/L之后，接觸角幾乎不再變化；高嶺石的接觸角幾乎不隨DJL-1濃度的變化而變化。在DJL-1用量為100 mg/L時接觸角分別為99°和27.3°，此時兩者相差最大，故表面潤濕性也相差最大。在pH值為11.5時，兩種礦物分別在不同濃度的DJL-2溶液中浸泡后的接觸角的大小關(guān)系為θDia>θKao，故它們的疏水性關(guān)系為：一水硬鋁石>高嶺石。隨著DJL-2濃度的增大，一水硬鋁石和高嶺石的接觸角均逐漸增大，最后趨于穩(wěn)定。在DJL-2用量為120 mg/L時接觸角分別為74.03°和20.36°，此時兩者相差最大，故表面潤濕性也相差最大。這與浮選試驗結(jié)果相一致。

2.3 捕收劑與礦物作用的紅外光譜研究

為確定捕收劑與兩種單礦物表面作用的基本特性，對兩種單礦物以及捕收劑與兩種單礦物作用后的礦物進(jìn)行了紅外光譜檢測[9-10]。

在pH值為10.4條件下，一水硬鋁石和高嶺石分別與DJL-1作用前后紅外光譜圖如圖7所示。DJL-1與一水硬鋁石作用后的紅外光譜圖中，在O—H伸縮振動譜帶內(nèi)出現(xiàn)了2 921.14 cm-1和2 855.84 cm-1明顯的甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰，說明捕收劑已經(jīng)吸附到礦物表面；1 027.44 cm-1處與鋁相連的O—H基(Al—O—H)變形振動引起的吸收峰移至1 034.71 cm-1，而578.86 cm-1附近的O—Al—O彎曲振動吸收峰移至562.55 cm-1，且峰的強(qiáng)度略有增加，說明捕收劑是通過鋁原子位的化學(xué)作用吸附在礦物表面的；另外，在2 117 cm-1處觀測到表面O-H面外擺動吸收峰的微小位移且水分子的伸縮振動吸收峰由1 637.28 cm-1移至1 618.42 cm-1，可能是由于DJL-1取代水分子在一水硬鋁石表面形成氫鍵造成的。高嶺石與DJL-1作用后，2 926.81 cm-1和2 853.00 cm-1兩處出現(xiàn)了新的—C—H鍵的伸縮振動吸收峰，說明DJL-1吸附在了高嶺石表面；1 640.69 cm-1處的吸收峰移至1 626.50 cm-1處則可能是DJL-1在高嶺石表面形成氫鍵造成的，但Al—O伸縮振動峰沒有發(fā)生明顯的強(qiáng)度變化和頻率位移，其它振動峰也沒有發(fā)生明顯的變化，因此DJL-1在高嶺石表面的吸附不是鍵合吸附。

圖7 一水硬鋁石和高嶺石與DJL-1作用前后的紅外光譜圖

在pH值為11.5條件下，一水硬鋁石和高嶺石分別與DJL-2作用前后紅外光譜圖如圖8所示。一水硬鋁石和DJL-2作用后，2 923.63 cm-1和2 852.64 cm-1處出現(xiàn)了—CH3和—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，1 583.33 cm-1和1 540.74 cm-1處則分別出現(xiàn)了伯胺基和仲胺基中N—H鍵的彎曲振動吸收峰，說明捕收劑已經(jīng)吸附到礦物表面；1 027.44 cm-1處與鋁相連的O—H基(Al—OH)變形振動引起的吸收峰移至1 033.12 cm-1，而578.86 cm-1和743.55 cm-1附近的O—Al—O彎曲振動吸收峰和Al—O伸縮振動峰分別移至589.47 cm-1和740.69 cm-1，由此說明捕收劑是通過鋁原子位的化學(xué)作用吸附在礦物表面的；另外，2 117.67 cm-1和1 984.23 cm-1處的OH面外擺動吸收峰的微小位移，且水分子的伸縮振動吸收峰由1 637.28 cm-1移至1 625.92 cm-1，可能是由于DJL-2取代水分子在一水硬鋁石表面形成氫鍵造成的。高嶺石與DJL-2作用后，2 926.81 cm-1和2 850.16 cm-1兩處出現(xiàn)了新的C—H鍵的伸縮振動吸收峰，說明DJL-2也在高嶺石表面發(fā)生了吸附作用；而其它振動峰沒有均未發(fā)生明顯的變化，因此，在該條件下DJL-2與高嶺石表面之間無氫鍵作用和鍵合吸附。

圖8 一水硬鋁石和高嶺石與DJL-2作用前后的紅外光譜圖

2.4 ζ電位的測量

在不同的pH值條件下，DJL-1和DJL-2對一水硬鋁石和高嶺石表面的ζ電位的影響如圖9所示。

捕收劑DJL-1與一水硬鋁石和高嶺石作用之后，兩者ζ電位均負(fù)向增加，且一水硬鋁石在DJL-1中的ζ電位差值比高嶺石在該捕收劑溶液中的ζ電位差值更負(fù)。由浮選實驗知，在pH值為7.5處取得最大浮選回收率，然而由于靜電排斥作用和OH-在礦物表面的競爭吸附，隨著pH值的增加一水硬鋁石的浮選效果變差；pH<5.9時，雖然溶液pH值的降低，礦物表面電位正值增加，靜電吸附作用和氫鍵作用加強(qiáng)，但是由于在pH<3時，DJL-1分子解離困難，從而使得礦物的浮選回收率隨pH值降低而降低。DJL-1與高嶺石作用后，當(dāng)pH>2.32時，礦物表面帶負(fù)電，與陰離子捕收劑DJL-1有靜電排斥作用。DJL-1與高嶺石作用后仍能使ζ電位負(fù)向增加，結(jié)合紅外光譜的分析表明，ζ電位的微小變化是由氫鍵作用產(chǎn)生的。一水硬鋁石的ζ電位變化明顯大于高嶺石的ζ電位變化，說明DJL-1對一水硬鋁石的靜電吸附吸附作用強(qiáng)于高嶺石的。

圖9 一水硬鋁石和高嶺石與DJL-1和DJL-2作用前后表面ζ電位與pH值的變化曲線

一水硬鋁石的IEP值從5.9增加至6.1，說明有吸附作用發(fā)生在礦物表面。pH<8.2時， DJL-2與一水硬鋁石作用后，礦物表面電位向正電位方向增加，說明DJL-2與一水硬鋁石發(fā)生了靜電吸附。當(dāng)pH值為8.2時，兩條曲線交叉重合，在pH>8.2時，礦物表面電位低于作用前，結(jié)合紅外光譜分析可知，由于化學(xué)吸附作用和氫鍵作用的存在，DJL-2仍能吸附在一水硬鋁石表面。結(jié)合浮選實驗結(jié)果可知，當(dāng)?shù)V漿pH值為8左右時一水硬鋁石的回收率取得最大值，對一水硬鋁石表面的ζ電位改變量最小。在測量pH值范圍內(nèi)，DJL-2與高嶺石作用后，pH<3.35時，礦物表面電位向正電位方向增加，說明DJL-2與高嶺石發(fā)生了靜電吸附。當(dāng)pH>3.35時，礦物表面電位負(fù)向增加，說明藥劑呈陰離子性，與帶負(fù)電的高嶺石表面發(fā)生靜電排斥，此時DJL-2仍能對高嶺石產(chǎn)生捕收作用，可能是氫鍵作用的存在使DJL-2仍能吸附在高嶺石表面。IEP值從2.32增降低2.23。結(jié)合浮選實驗結(jié)果可知，當(dāng)?shù)V漿pH值3左右時高嶺石的回收率取得最大值，對高嶺石表面的ζ電位改變量最小。

3 結(jié) 論

1) 單礦物浮選試驗中，DJL-1和DJL-2作為一水硬鋁石-高嶺石型鋁土礦捕收劑均能得到較好的效果，不過DJL-2的選擇性更好，而且能在更寬的pH值范圍內(nèi)獲得較好的浮選效果，并且對溫度的適應(yīng)性強(qiáng)，即使在低溫下也能獲得很好的浮選指標(biāo)，而且兩種藥劑的最佳用量相差較小，故DJL-2更優(yōu)。

2) 一水硬鋁石與DJL-1和DJL-2作用后接觸角都會變大，疏水性變強(qiáng)；高嶺石與DJL-1作用后接觸角幾乎不變，與DJL-2作用后接觸角變大。在DJL-1用量為100 mg/L時，一水硬鋁石與高嶺石接觸角相差最大，潤濕性相差也最大；DJL-2用量為120 mg/L時也是如此。

3) DJL-1和DJL-2與一水硬鋁石表面存在鍵合吸附，它們中的氧原子能與一水硬鋁石表面的Al3+形成螯合物，從而穩(wěn)定地吸附在一水硬鋁石表面，另外它們與一水硬鋁石表面還存在氫鍵作用，DJL-1與高嶺石表面存在氫鍵作用，DJL-2與高嶺石表面不存在氫鍵作用，也沒有鍵合作用。

4) DJL-1與一水硬鋁石和高嶺石作用之后，兩者ζ電位均負(fù)向增加，一水硬鋁石的ζ電位變化明顯大于高嶺石的ζ電位變化，說明DJL-1對一水硬鋁石的捕收作用強(qiáng)于高嶺石的；DJL-2對一水硬鋁石和高嶺石表面ζ電位影響較小。

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