食品中汞含量測定方法的優(yōu)化研究

（河南省產品質量監(jiān)督檢驗院，河南鄭州450000）

汞及其化合物屬于劇毒物質，是一種對人體有害的微量金屬元素，可在體內蓄積，不易排出，可隨血液分布到各組織器官而逐漸累積（主要是腦組織和肝臟）[1-2]，對人體的臟器造成巨大且不可修復的傷害。同時可造成整個機體的免疫力降低，降低男性和女性的生育能力、后代畸形[3-6]等。因此嚴格控制食品中汞含量對人類的健康顯得尤為重要。

目前食品中汞的分析方法有很多，國標上就有原子熒光光譜分析法、冷原子吸收光譜法二硫腙比色法測汞儀測定技術[7-11]，3種方法，操作復雜，分析時間長，重現(xiàn)性不好，靈敏度、準確度也較差[12-13]。電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）兩種方法耗氣量大成本高，氫化物原子熒光光譜法是近年來比較成熟的痕量元素分析方法，具有靈敏度高、線形范圍寬、操作簡單、快速、基體干擾少、節(jié)省試劑等特點，適合食品中總汞的測定[14]。含汞食品樣品的前處理方法主要有回流法、壓力消解法、微波消解法。微波消解具有加熱快、消耗酸溶劑少、空白值低，回收率好等優(yōu)點，因此而被廣泛采用[15-17]。過氧化氫的量、消解后趕酸時間、上機時硼氫化鉀濃度及載流酸度等是氫化物原子熒光光度法測定測定總汞含量的主要影響因素，對實驗結果影響較大[18-20]。本研究以國家標準物質大米和圓白、菜為樣品，微波消解對樣品進行前處理，通過原子熒光光度計對總汞含量進行測定，考察過氧化氫量、趕酸時間、硼氫化鉀濃度以及載流酸度對測定結果的影響，尋找最佳測定總汞含量的測定方法，以提高總汞含量測定的準確度。

而氫化物原子熒光光譜法是近年來發(fā)展起來的一種新的痕量元素分析方法，具有靈敏度高、線形范圍寬、操作簡單、快速、基體干擾少、節(jié)省試劑等特點，適合食品中總汞的測定[5]。含汞食品樣品的前處理方法主要有回流法、壓力消解法、微波消解法。微波消解具有加熱快、消耗酸溶劑少，空白值低，回收率好等優(yōu)點，因此而被廣泛采用[6-7]。過氧化氫的量、消解后趕酸時間、上機時硼氫化鉀濃度及載流酸度等是氫化物原子熒光光度法測定含量的主要影響因素，對試驗結果影響較大。本研究以國家標準物質大米和圓白菜為樣品，微波消解對樣品進行前處理，通過原子熒光光度計對汞含量進行測定，考察過氧化氫量、趕酸時間、硼氫化鉀濃度以及載流酸度對測定結果的影響，尋找最佳測定汞含量的測定方法，以提高汞含量測定的準確度。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品

國家標準物質大米標準物質GSB-1[Hg：（0.004 8±0.000 8）mg/kg]、國家標準物質圓白菜GSB-5[Hg：（0.010 9±0.001 6）mg/kg]：地球物理地球化學勘察研究所。

1.1.2 試劑及主要儀器

硝酸、鹽酸：國藥集團化學試劑有限公司；30%過氧化氫、氫氧化鈉：天津風船化學試劑科技有限公司；硼氫化鉀：天津科密歐化學試劑有限公司；以上試劑均為優(yōu)級純；國家標準樣品汞標液（1 000 μg/mL）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；高純氬：北京普萊克斯實用氣體有限公司。

ME104E萬分之一分析天平（0.000 1 g）：梅特勒托利多儀器（上海）有限公司；MARS6微波消解儀：美國CEM公司；BHW-09C趕酸儀：上海博通化學科技有限公司；AFS-9230原子熒光光度計：北京吉天儀器有限公司。所有器皿以20%硝酸浸泡24 h以上，去離子水沖洗干凈，低溫烘干。

1.2 試驗方法

1.2.1 加入過氧化氫的量對樣品中汞含量測定的影響

1.2.1.1 樣品前處理

取圓白菜和大米樣品粉碎、混勻，稱取0.3 g～0.5 g樣品于聚四氟乙烯管中，根據(jù)加入過氧化氫量分為3組，空白對照組、1 mL組、2 mL組，每組分別做3個平行，分別加入6 mL濃硝酸，然后分別按照各分組加入過氧化氫，加蓋，以180℃、20 min程序消解。放氣，放置約1 h使產生的消化氣體揮發(fā)完畢，加入超純水定容至25 mL。

1.2.1.2 上機

儀器條件：還原劑1%硼氫化鉀的氫氧化鈉溶液（硼氫化鉀1%，氫氧化鈉0.2%），載流5%鹽酸，光電倍增管負高壓270 V，汞空心陰極燈電流30 mA，原子化高度11 mm，氬氣載氣流量330 mL/min，測定方法：標準曲線法。

1.2.1.3 結果計算

試樣中汞的含量按照以下公式進行計算

式中：X為試樣中汞的含量，mg/kg；C為試樣消解液中汞的含量，ng/mL；C0為試劑空白中汞的含量，ng/mL；V為試樣消解液總體積，mL；m為試樣質量，g。

1.2.2 趕酸時間對樣品中汞含量測定的影響

按照1.2.1稱樣，分3組試驗，分別加入6 mL濃硝酸再加入1.2.1中所得最佳過氧化氫量，蓋上蓋子。以1.2.1所得最佳程序消解。3組趕酸時間分別為0、0.5、1 h，加入超純水定容至25 mL。上機和結果計算按照1.2.1進行。

1.2.3 硼氫化鉀濃度對樣品中汞含量測定的影響

按照1.2.1稱樣，分6組試驗，樣品以1.2.1～1.2.2中所得試驗最佳條件進行前處理。將試驗以硼氫化鉀濃度為0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.3%、1.5%分為6組，各組的其他上機條件及結果計算與1.2.1中一致。

1.2.4 載流酸度對樣品中汞含量測定的影響

按照1.2.1稱樣，分3組試驗樣品以1.2.1～1.2.2中所得試驗最佳條件進行前處理。將試驗以載流中鹽酸濃度為2%、3.5%、5%分為3組，還原劑采用1.2.3中所得硼氫化鉀最佳濃度，其他上機條件及結果計算與1.2.1中一致。

2 結果與分析

2.1 加入過氧化氫的量對樣品中汞含量測定的影響

試驗發(fā)現(xiàn)在消解過程中加入1 mL過氧化氫對樣品進行預消解能使試驗結果更加可靠，而過氧化氫加入量過高或者不加過氧化氫會使試驗結果不可靠，因此該步驟篩選消解樣品時加入1 mL過氧化氫為最佳條件。結果見表1。

表1 過氧化氫對樣品中汞含量的影響（X±S）Table 1 Effect of hydrogen peroxide on mercury in sample（X±S）

2.2 趕酸時間對樣品中汞含量測定的影響

試驗發(fā)現(xiàn)微波消解完成后趕酸時間對試驗結果影響較大，趕酸時間越長所測得的汞含量越低，因此該步驟篩選微波消解后不趕酸能夠保留樣品中汞的真實含量，為最佳條件。結果見表2。

表2 趕酸時間對樣品中汞含量的影響（X±S）Table 2 The effect of horsepower on the mercury content in the sample（X±S）

2.3 硼氫化鉀濃度對樣品中汞含量測定的影響

試驗硼氫化鉀濃度對樣品中汞含量測定影響不大，硼氫化鉀在較低濃度或者較高濃度時都能準確測定樣品中汞含量，但是0.1%～0.5%的硼氫化鉀所測得的數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定（S較?。┒覞舛容^小時更加穩(wěn)定，因此硼氫化鉀濃度以0.1%為所篩選的最佳條件。結果見表3。

表3 硼氫化鉀濃度對汞含量的影響（X±S）Table 3 Effect of potassium borohydride concentration on mercury content（X±S）

2.4 載流酸度對樣品中汞含量測定的影響

試驗載流酸度對樣品中汞含量測定影響不大，2%～5%的鹽酸濃度均能準確并穩(wěn)定測定樣品中汞含量，但從節(jié)約成本考慮以2%的鹽酸濃度為所篩選的最佳條件。結果見表4。

表4 載流鹽酸濃度對樣品中汞含量的影響（X±S）Table 4 Effect of carrier hydrochloride concentration on mercury content in samples（X±S）

3 討論

3.1 加入過氧化氫的量對樣品中汞含量測定的影響

消解時如果只加硝酸，有些難消解的食品就會消解不完全，通常會加入一定的過氧化氫來促進消化。通常實驗室用的是30%過氧化氫，如果加入過氧化氫太多，必然等于將原來加入的濃硝酸稀釋了。消化效果會出現(xiàn)負影響，加入過少時又起不到促進消化的作用，故本試驗設置了加入過氧化氫的3個不同量，欲探究最適合的過氧化氫的加入量，試驗發(fā)現(xiàn)在消解過程中加入1 mL過氧化氫對樣品進行預消解能使試驗結果更加可靠，而過氧化氫加入量過高或者不加過氧化氫會使試驗結果不可靠，因此消解樣品時加入1 mL過氧化氫為最佳條件。

3.2 趕酸時間對樣品中汞含量測定的影響

樣品在微波消化好后，溶液中必定存在少量殘余的氮氧化物，對試驗結果會有影響。但汞是一種極易揮發(fā)的元素，在常溫下的揮發(fā)速度很大，如果加熱趕酸勢必會嚴重嚴重影響樣品中的汞含量。試驗中設置了3組趕酸試驗，趕酸時間分別是0、1、2 h。通過試驗結果發(fā)現(xiàn)趕酸時間對試驗結果影響較大，趕酸時間越長所測得的汞含量越低，因此該步驟篩選微波消解后不趕酸能夠保留樣品中汞的真實含量，為最佳條件。

3.3 硼氫化鉀濃度對樣品中汞含量測定的影響

硼氫化鉀作為還原劑對方法的靈敏度、準確度和穩(wěn)定性有一定影響。濃度太高反而會降低汞的熒光強度值，這是由于還原劑濃度增加，與酸反應生成的氫增多，而氫增多則會稀釋汞原子濃度。同由于還原劑濃度增加，氬氫焰增大，由火焰發(fā)射及濺落引起的噪聲增大。而較低濃度的硼氫化鉀，由于反應產生的氫量偏少，對汞原子稀釋作用不大，方法的靈敏度、準確度和穩(wěn)定性都較高[21]。0.1%～0.5%的硼氫化鉀所測得的數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定（S較?。┒覞舛容^小時更加穩(wěn)定，因此硼氫化鉀濃度以0.1%為所篩選的最佳條件。

3.4 載流酸度對樣品中汞含量測定的影響

采用原子熒光光譜儀測汞含量，載流液是標準空白，其熒光值大小與載流液的酸度成正比，同時儀器在作標準曲線和測試樣品時會自動扣除標準空白的熒光值。載流液還有推動樣品至反應體系參與反應并清洗整個進樣系統(tǒng)的作用，酸度過高，清洗不徹底，會腐蝕儀器各管路[22]。氫化物的反應宜在酸性介質中進行，其次介質不同，還原效率不一樣。因此酸性介質的濃度對熒光強度以及測定的靈敏度也是至關重要的，通常以鹽酸為介質，試驗載流酸度對樣品中汞含量測定影響不大，2%～5%的鹽酸濃度均能準確并穩(wěn)定測定樣品中汞含量，但從節(jié)約成本考慮以2%的鹽酸濃度為所篩選的最佳條件。

4 結論

國家標準物質大米和圓白菜為樣品，微波消解對樣品進行前處理，通過原子熒光光度計對汞含量進行測定，考察過氧化氫量、趕酸時間、硼氫化鉀濃度以及載流酸度對測定結果的影響。試驗發(fā)現(xiàn)在消解過程中加入1 mL過氧化氫，微波消解后不趕酸，0.1%的硼氫化鉀，2%的鹽酸為所篩選的最佳條件。此條件提高了汞測量的精準度，該方法簡便、快速、實用、可信，提高了汞含量測定的準確度。

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