壓裂返排液固相濾渣處理工藝技術(shù)

李 欣 ，張國強 ，柴宏濤 ，王 剛 ，王文玲 ，潘永峰 ，劉 音

(1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司井下技術(shù)服務(wù)分公司，天津 300283；3.中國石油集團大港油田第五采油廠修井科，天津 300283)

國內(nèi)外油氣田開發(fā)中，壓裂是一項重要的增產(chǎn)工藝措施，對改善油氣滲流狀況，降低油氣流動阻力，提高油氣井產(chǎn)量等具有顯著作用。然而，伴隨石油開采規(guī)模的不斷擴大，壓裂過程中產(chǎn)生的返排液引起的環(huán)境污染問題越來越受到重視。壓裂返排液殘存著大量的胍膠、原油及其他有機添加劑等多種有毒有害難降解物質(zhì)，這些污染物最終大量沉淀積累在返排液的固相中，導(dǎo)致壓裂返排液固相組分復(fù)雜多變，呈現(xiàn)出污染物的高濃度、高穩(wěn)定性、高黏度等特征。壓裂返排液的固相物質(zhì)若不加以高效安全處理，既會對周邊生態(tài)環(huán)境造成極大破壞，也會給人們生產(chǎn)生活帶來嚴(yán)重影響。

目前，壓裂返排廢棄物(液相和固相廢物)的處理方法主要包括化學(xué)混凝法、化學(xué)氧化法等。但是，上述方法往往由于處理成本較高，處理過程繁瑣，處理效率低，容易對環(huán)境產(chǎn)生二次污染等問題，無法滿足日益增多的壓裂返排廢棄物處理排放需求。因此，壓裂返排廢棄物，尤其是壓裂返排固相物質(zhì)的處理并達(dá)標(biāo)排放已經(jīng)成為油田企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急，迫切需要尋求一種高效、綠色、經(jīng)濟的處理方式以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境要求。

1 壓裂返排液固相處理難點

以壓裂返排液的固相物質(zhì)為研究處理對象，主要針對其中的胍膠、油污等有機污染物進(jìn)行降解去除，通過對壓裂返排液固相污染物進(jìn)行分析，得知相關(guān)技術(shù)難點和重點如下：

1.1 壓裂返排液固相物質(zhì)(濾渣)組成復(fù)雜，黏度高

油氣田壓裂返排液固相濾渣中成分復(fù)雜，含有多種難降解水溶性聚合物，主要包括胍膠等植物膠稠化劑以及相關(guān)添加劑。稠化劑在溶劑中溶解，使之成為具有一定黏度的溶膠，當(dāng)加入交聯(lián)劑后，溶膠會進(jìn)一步交聯(lián)形成黏度極高的凍膠，不利于污染物與微生物相互接觸與作用，從而影響后續(xù)的處理效果。因此，通常需要對壓裂返排液固相濾渣進(jìn)行預(yù)處理降低黏度。

1.2 壓裂返排液固相濾渣的污染物濃度高，生物降解性能差

油氣田的壓裂返排液固相濾渣中含有的油污，胍膠等稠化劑以及添加劑，大部分屬于苯系衍生化合物或高分子聚合物，相對分子質(zhì)量大，生物降解性能差，不易被微生物等直接利用。與此同時，壓裂返排液固相濾渣的污染物濃度高，對微生物反應(yīng)系統(tǒng)沖擊大，嚴(yán)重影響功能微生物的活性和降解能力。為了使對壓裂返排液固相物質(zhì)的處理達(dá)到理想效果，必須有效提高其生物降解性能，同時力求降低污染物的濃度，為微生物降解提供有利條件。

1.3 壓裂返排液中含有的油污類物質(zhì)易吸附在固相濾渣上，生物可利用性差

油氣田的壓裂返排液往往含有油類污染物，這類污染物親水性差，在水中溶解度低，其生物可利用性較差，較易吸附在固相濾渣上，在經(jīng)過兩相厭氧生物處理后的固相濾渣中可能還有大量的油污，直接排放將對環(huán)境產(chǎn)生較大污染。因此，壓裂返排液固相處理的主要技術(shù)難點之一在于如何有效的將固相濾渣上吸附的油污類物質(zhì)去除。

2 國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)現(xiàn)有的油田壓裂返排廢棄物的處理方法很多。已有研究結(jié)果表明，固化法[1，2]，混凝沉淀法[3，4]、化學(xué)氧化法[5-11]、微電解法等[12-14]處理有機物濃度高、黏度高、可生化性差的壓裂返排廢棄物都取得了一定的效果，在降低壓裂返排物中污染物濃度的同時，能夠提高污染物的生物降解性能。但是，利用單一方法處理壓裂返排廢棄物具有明顯的局限性，特別是對含有大量聚合物和高濃度有機污染物的固相濾渣處理效果并不理想。因此，對油田壓裂返排廢棄物的處理大都采取組合工藝。比如，利用聚合氯化鋁對油田井下壓裂液廢水做預(yù)處理，當(dāng)投加量為200 mg/L，CODCr和石油類去除率分別為80.9%和74.4%；然后用次氯酸鈉結(jié)合紫外光對廢水進(jìn)行深度處理，CODCr和石油類去除率進(jìn)一步提高，分別為98.8%和98.3%，處理后的壓裂液廢水完全達(dá)到污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)[15]。王昊等[16]對油氣井壓裂施工中所產(chǎn)生的壓裂返排廢棄物進(jìn)行處理，首先利用混凝-微電解-吸附方法對其進(jìn)行預(yù)處理，然后利用生物法對其進(jìn)行深度處理，生物法處理后壓裂返排液有機污染物濃度大幅度降低，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

然而，目前已有壓裂返排廢棄物處理工藝仍然存在著處理成本高、處理周期長(如固化法)、處理流程繁瑣，技術(shù)要求高(微電解法)、引入大量的化學(xué)藥劑并產(chǎn)生大量的絮凝污泥(如混凝沉淀法，化學(xué)氧化法等)，易造成環(huán)境二次污染等問題，越來越限制其在實際工程中大規(guī)模的應(yīng)用。因此，從根本上解決長期以來傳統(tǒng)處理方法的缺陷，尋求具有處理效果穩(wěn)定、運行費用低、無二次污染的壓裂返排廢棄物，尤其是壓裂返排固相物質(zhì)的高效處理工藝技術(shù)顯得十分重要。

微生物處理法是一種利用厭氧或好氧微生物處理降解有機污染物的方法。有機污染物和微生物群體在反應(yīng)構(gòu)筑物中充分接觸，一方面通過微生物的分解代謝功能，部分有機污染物被降解，從而使之無機化；另一方面，一部分有機物可以被微生物利用合成為自身的細(xì)胞質(zhì)。微生物法對有機廢棄物的處理效果較好，并且在處理過程不需要引入大量化學(xué)藥劑，環(huán)境影響小，運行費用低，在實際工程中被廣泛應(yīng)用于對各類有機污染物的處理與處置[17-19]。特別是厭氧消化生物處理工藝，在無分子氧的參與條件下，通過多種微生物的協(xié)同作用，把有機物最終分解為甲烷和CO2等產(chǎn)物的過程。厭氧生物處理技術(shù)是以保護環(huán)境和獲取能源為目的，把厭氧消化的原理應(yīng)用到有機廢水和有機固體廢物的處理過程。與好氧生物處理工藝相比，厭氧處理的能耗大大降低，成本低，而且還可以回收生物能源(沼氣)，降解或部分降解好氧微生物不能降解的一些有機物，污泥產(chǎn)量很低[19，20]。

3 壓裂返排液固相排放處理新工藝

眾所周知，壓裂返排液廢棄物固相物質(zhì)含有大量胍膠，石油等，其交聯(lián)度高，黏度大，嚴(yán)重影響污染物與化學(xué)試劑或者微生物的相互接觸，導(dǎo)致其降解效果差。因此，壓裂返排液固相濾渣在進(jìn)行生物處理之前需進(jìn)行預(yù)處理降低其黏性。熱處理是一種簡單有效地處理有機廢棄物的方法，能夠有效破壞有機物結(jié)構(gòu)，利于其進(jìn)一步分解處理[16，21，22]。胍膠等稠化劑在加熱條件下其化學(xué)結(jié)構(gòu)將會得到相應(yīng)破壞，溶膠的交聯(lián)度降低，從而降低壓裂返排廢棄物的黏度，利于壓裂返排液固相濾渣處理處置。如何合理控制熱預(yù)處理溫度、時間等關(guān)鍵工藝參數(shù)，在有效降低壓裂返排液固相濾渣的黏度同時提高其可生化性，為后續(xù)的生物處理奠定基礎(chǔ)。

兩相厭氧消化工藝通過利用厭氧微生物破壞難降解有機物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，代謝降解系統(tǒng)中的污染物質(zhì)。在產(chǎn)酸相，酸化厭氧微生物分解苯系衍生物等大分子難降解有機物為小分子易降解有機物，同時在一定程度上實現(xiàn)降低有機物降解；在產(chǎn)甲烷相，產(chǎn)甲烷微生物將小分子有機物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲烷等高熱值生物氣體。特別需要指出的是，經(jīng)過兩相厭氧消化處理固體廢棄物所含有的難降解有毒有害污染物不但可以得到有效去除，而且其自身體積大幅度減少，實現(xiàn)固體廢棄物的資源化、無害化以及減量化。因此，控制兩相厭氧消化條件對壓裂返排液固相濾渣進(jìn)行厭氧生物處理，使得酸化微生物和甲烷化微生物在各自適宜的條件下發(fā)揮作用，在利用酸化微生物顯著提高污染物的生物降解性能的基礎(chǔ)上，產(chǎn)甲烷微生物高效降解去除固相濾渣中發(fā)生生物轉(zhuǎn)化的小分子有機污染物，實現(xiàn)固相濾渣安全合理的處理處置。

另外，返排液中含有的石油類污染物，疏水性強，易吸附在固相濾渣上，經(jīng)過熱處理和厭氧消化處理之后可能有少量殘留，如果不對這部分油污進(jìn)行有效的處理處置，將極大地降低對壓裂返排液固相濾渣的處理效果。表面活性劑因其特殊的性質(zhì)，在對疏水性物質(zhì)增溶方面有著良好的效果，能夠有效將油類污染物從固相濾渣中解吸附下來進(jìn)入水相，增加其生物可利用性并最終降解，因此在石油污染場地修復(fù)等得到廣泛的應(yīng)用，特別是生物表面活性劑，它是一種公認(rèn)的多功能化學(xué)處理劑，它一方面具有化學(xué)合成表面活性劑的共性，另一方面又有穩(wěn)定性好、抗鹽性強、受溫度影響小、能被生物降解、無毒等優(yōu)點。

4 結(jié)論

基于以上原因，擬采用熱處理-兩相厭氧消化工藝研究石油壓裂返排液固相濾渣達(dá)標(biāo)排放處理技術(shù)，同時對固相濾渣上殘留油污等污染物通過添加生物表面活性劑洗脫并回流處理。通過該技術(shù)研究，預(yù)期可以實現(xiàn)壓裂返排液固相物質(zhì)的高效無害化、減量化和資源化，滿足環(huán)境的安全排放要求，為石油開采行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展貢獻(xiàn)力量。

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