棉花模板制備生物形態(tài)多孔Ni-Cu/C的微觀結(jié)構(gòu)及甲醇電催化氧化性能

方國(guó)亮，李吉昱，侯廣亞

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州 310014)

自Grove在1839年發(fā)明氫氧燃料電池[1]以來(lái)，燃料電池由于能量轉(zhuǎn)化效率高、燃料來(lái)源廣泛、無(wú)污染無(wú)噪聲、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為廣泛運(yùn)用的商業(yè)化清潔源技術(shù)，作為移動(dòng)設(shè)備及航空航天等的電力來(lái)源。經(jīng)計(jì)算其轉(zhuǎn)化效率高達(dá)80%[2]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于內(nèi)燃機(jī)。

甲醇燃料電池(DMFC)是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種，由于原料來(lái)源豐富、能量密度高、安全低毒，且產(chǎn)物只有水和二氧化碳，一直是各國(guó)研究者的研究熱點(diǎn)[3，4]?，F(xiàn)5段商業(yè)化使用的DMFC以Pt作為陽(yáng)極，但其催化活性不夠理想，且對(duì)CO等中間產(chǎn)物的耐受性較低，大大限制了DMFC的商業(yè)化應(yīng)用。近些年，人們以過(guò)渡金屬(Ni、Cu等)及其化合物代替貴金屬作為DMFC陽(yáng)極，并取得了一些成果[5]。Cui等[6]電化學(xué)共沉積制備N(xiāo)i-Cu合金網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極，其甲醇電催化性能遠(yuǎn)高于單純Ni電極。另外，Cu元素?fù)诫s可以有效降低甲醇氧化催化劑的中毒效應(yīng)[7]。Liao等[8]在制備PtCu合金納米線的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，Cu加入后大大降低了Pt電極在DMFCs陽(yáng)極催化過(guò)程中的中毒效應(yīng)，Pt原子周?chē)腃u對(duì)中間產(chǎn)物的吸附更強(qiáng)，使得Pt原子不會(huì)因?yàn)槲街虚g產(chǎn)物而失活。

生物形態(tài)材料的結(jié)構(gòu)特性使其在結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)、磁學(xué)生物技術(shù)、傳感器等方面都有廣泛應(yīng)用[9]。Liu等[10]將擴(kuò)孔后的棉纖維制備多孔碳，研究其儲(chǔ)能性能。Wang等[11]以木材為模板制備的Ni/C催化劑對(duì)焦油有很好的降解作用。生物形態(tài)材料的多孔結(jié)構(gòu)在納米、微米到宏觀尺度都有廣泛分布，具有很高的比表面積，在催化劑載體方面具有很好的應(yīng)用前景。

本文以棉花為模板，Ni、Cu為活性組分。采用一步碳熱還原法，制備具有生物形態(tài)結(jié)構(gòu)的Ni-Cu/C納米復(fù)合催化劑，研究成分和熱處理溫度對(duì)其微觀形貌和對(duì)甲醇的電催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Ni基復(fù)合催化劑的制備

將1.0 g干燥醫(yī)用脫脂棉浸泡在配制好的溶液中，75℃恒溫水浴12 h確保溶液中的硝酸鹽溶液均勻分布在棉纖維表面積內(nèi)部，浸泡溶液為不同組分濃度的硝酸鹽溶液。取出浸泡后的脫脂棉，濾去殘留的溶液，置于表面皿中，在60℃保溫24 h進(jìn)行烘干。浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液的棉纖維分別在450℃、600℃、750℃和900℃熱處理碳化。氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)時(shí)，室溫下以高純氮?dú)?流量為30 mL/min)排除管式爐管內(nèi)空氣，持續(xù)時(shí)間為30 min。以20℃/min升至預(yù)定溫度后保溫3 h，分別獲得樣品Ni/450、Ni/600、Ni/750和Ni/900。前驅(qū)體溶液中加入Cu(NO3)2引入Cu元素，浸泡溶液中金屬離子總濃度為0.1 M/L，各樣品前驅(qū)體溶液中Ni2+、Cu2+摩爾比(見(jiàn)表1)，熱處理工藝與前相同。無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)，熱處理溫度為750℃，保溫3 h，0.1 M/L硝酸鎳浸泡棉纖維直接在空氣中加熱保溫和自然冷卻，所得樣品為Ni/750-A。

1.2 形貌及物相表征

采用Vega3型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，測(cè)試電壓為15 kV。以UltimaIV型組合式多功能X射線衍射儀(XRD)分析催化劑物相組成，靶材為 Cu 靶(波長(zhǎng) 1.546，測(cè)試范圍 2θ=10°～80°，測(cè)試掃描速度20°/min。

表1 不同樣品前驅(qū)體溶液中Ni2+、Cu2+摩爾比Tab.1 The molar of Ni2+and Cu2+in precursor solution

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

本研究中以脫脂棉制備的生物形態(tài)Ni基催化劑需研磨成粉末，用于電化學(xué)性能測(cè)試，研磨后其微觀多孔結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。電極制備如下：

熱處理碳化完成使用研缽研磨10 min，制成均勻黑色粉末；取4 mg黑色粉末于10 mL樣品瓶中，加入0.85 mL去離子水和0.15 mL異丙醇，混合均勻后加入10 μL 5%全氟磺酸溶液，超聲10 min制成均勻墨水狀懸濁液；將玻碳電極(GC，d=4 mm)在含有少量氧化鋁漿料的鹿皮紙上打磨至鏡面，分別在酒精和去離子水中超聲5 min；以微量取樣器取10 μL墨水狀懸濁液滴于預(yù)處理后的玻碳電極表面，使玻碳電極上的催化劑負(fù)載量保持在40 μg，自然干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

電化學(xué)性能表征主要為循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，采用三電極體系，催化劑修飾玻碳電極作為工作電極，Pt片(1.00 cm×1.00 cm)為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極(SEC，E=0.268 V vs NHE)，測(cè)試在辰華 CHI760電化學(xué)工作站上進(jìn)行。在一定電位范圍內(nèi)，對(duì)測(cè)試電極施加按一定速率線性變化的電位信號(hào)，當(dāng)電位到達(dá)設(shè)定極限時(shí)，反向掃描至負(fù)向極限，在此三角波電信號(hào)掃描時(shí)，記錄電位變化過(guò)程中的響應(yīng)電流，形成閉環(huán)。從響應(yīng)電流的變化即可分析催化劑電催化氧化行為。測(cè)試溶液分為1 M/L KOH+1 M/L甲醇和1 M/L KOH溶液，測(cè)試時(shí)電位掃描速率均為50 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及物相分析

生物形態(tài)材料繼承了生物質(zhì)的微觀形貌，往往具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。對(duì)比有無(wú)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)制備樣品的SEM圖(見(jiàn)圖1)。圖1(a)和1(b)分別為純凈棉纖維和浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液棉纖維干燥后750℃保溫3 h所得樣品，從圖中可以看出，棉纖維截面有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于為活性組分提供更多的負(fù)載點(diǎn)。從圖1(b)中可以看出，在豐富的孔結(jié)構(gòu)中和棉纖維表面附著了許多尺寸細(xì)小的顆粒，這些顆粒為硝酸鎳熱分解產(chǎn)生的NiO碳熱還原而形成，如反應(yīng)式(1)～(5)[12]所示。圖1(c)為浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液干燥后的棉纖維直接在空氣中加熱至750℃，無(wú)氣氛保護(hù)所制得的樣品，其形貌與圖1(a)和1(b)相似，但元素及物相分析顯示，其中不含C元素，Ni以氧化物的形式存在。碳元素在熱處理過(guò)程中完全氧化，熱分解產(chǎn)生的NiO仍然保留了棉纖維的微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出以棉纖維為模板的生物形態(tài)材料具有豐富的微孔為活性物質(zhì)提供負(fù)載點(diǎn)。

不同溫度對(duì)生物質(zhì)的分解碳化程度不同，高溫下的樣品碳化程度更高。通過(guò)吉布斯公式(6)計(jì)算反應(yīng)式的吉布斯自由能變，求得反應(yīng)式(2)、(3)和(4)分別在222.5℃、481.6℃、707.5℃發(fā)生反應(yīng)，所以本文選取的保溫溫度分別為450℃、600℃、750℃和900℃。

圖1 (a)碳化棉纖維、(b)0.1Ni/750、(c)Ni/750-A的SEM圖Fig.1 SEM of(a)cotton fibers，(b)0.1 Ni/750 and(c)Ni/750-A

不同碳化溫度對(duì)電極的表面形貌以及元素組成有較大的影響。樣品Ni/450、Ni/600、Ni/750和Ni/900，以及加入10%Cu元素制備樣品NiCu-10的SEM圖(見(jiàn)圖2)。所有樣品都有明顯的纖維結(jié)構(gòu)，與棉纖維相同。從圖中可以看出，樣品Ni/450表面光滑，無(wú)顆粒存在(見(jiàn)圖2a)。Ni/600(見(jiàn)圖2b)的微觀形貌與Ni/450相似，表面與圖2a無(wú)明顯差異。樣品Ni/750的纖維表面出現(xiàn)細(xì)小的顆粒(見(jiàn)圖2c)，其顆粒尺寸約為50 nm，這些顆粒附著在碳化纖維的表面及內(nèi)壁上。保溫溫度為900℃時(shí)，纖維表面的Ni顆粒尺寸明顯增加，尺寸為350 nm～500 nm(見(jiàn)圖2d)。隨著碳化溫度的升高，碳載體表面逐漸出現(xiàn)顆粒，且溫度越高，顆粒的尺寸越大。這是因?yàn)檩^高的保溫溫度下，碳熱還原的金屬Ni更容易融合長(zhǎng)大，形成大顆粒。圖2e中樣品Ni5Cu/750表面可以看到明顯的顆粒，其尺寸明顯大于樣品Ni/750，為100 nm～200 nm。圖2f為樣品Ni/750的放大圖，圖中可以看到小顆粒附著在載體表面，且在載體表面還有細(xì)小的孔洞及溝壑。不同保溫溫度制備樣品的元素分布表(見(jiàn)表2)，隨著溫度升高，樣品的C和O的含量不斷降低，高溫?zé)崽幚砜梢愿訌氐椎胤纸庥袡C(jī)物，使其中的氧含量明顯降低，同時(shí)這些O元素帶走部分C，導(dǎo)致C元素含量也隨之降低，Ni含量增加。

圖2 催化劑0.1Ni/450(a)、0.1Ni/600(b)、0.1Ni/750(c)、0.1Ni/900(d)和Ni5Cu/750(e)的SEM圖，(f)為(c)的放大圖Fig.2 SEM of sample 0.1Ni/450(a)，0.1Ni/600(b)，0.1Ni/750(c)，0.1Ni/900(d)and Ni5Cu/750(e)，(f)is an enlarged view of(c)

表2 不同樣品中Ni、C、O三種元素的原子百分比含量Tab.2 At.%of Ni，C and O in different catalytics

不同熱處理保溫溫度(A)及不同Cu含量(B)樣品的XRD衍射圖譜(見(jiàn)圖3)，圖A插圖為Ni/900圖譜的局部放大圖。圖3(A)所有樣品的圖譜都可以看到峰位相同的三條衍射峰，2θ為 44.5°、51.8°和 76.3°，分別代表面心立方結(jié)構(gòu)金屬Ni的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS,No.04-0850)[13]。這說(shuō)明在不同保溫溫度，樣品中分解產(chǎn)生的NiO能被氧化為金屬Ni，隨著保溫溫度升高，峰型越尖銳，樣品的結(jié)晶度越高，結(jié)晶度高的材料穩(wěn)定性好。另外，樣品Ni/900在2θ=26.2°處有一個(gè)明顯的尖銳峰，此峰為石墨相Graphite-2H的(002)晶面(JCPDS,No.41-1487)[14]，高溫下過(guò)渡金屬及其氧化物可以催化碳的石墨化轉(zhuǎn)變[15]。圖3(B)與圖3(A)相同，有三條明顯面心立方金屬Ni衍射峰。除此之外，樣品Ni5Cu/750的衍射曲線中另外三條衍射峰(2θ=43.5°、50.8°、74.8°)為合金相 Cu3.8Ni的(111)、(200)和(220)晶面，這說(shuō)明樣品中的Cu主要以Cu3.8Ni合金形式存在。

圖3 (A)浸泡0.1 M/L硝酸鎳棉纖維不同保溫溫度、(B)不同Cu含量樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of(A)samples prepared at different temperature and(B)different Cu concentration

圖4 樣品Ni/450(a)、Ni/600(b)、Ni/750(c)和Ni/900(d)在(A)1 M/L KOH和(B)1 M/L KOH+1 M/L甲醇溶液中的CV曲線Fig.4 The CV curve of the sample Ni/450(a)，Ni/600(b)，Ni/750(c)，Ni/900(d)in(A)1 M/L KOH and(B)1 M/L KOH+1 M/L methanol solution

2.2 電化學(xué)性能分析

熱處理溫度的差異不僅對(duì)樣品的形貌產(chǎn)生巨大影響，其催化活性也有明顯差異。圖4為樣品Ni/450(a)、Ni/600(b)、Ni/750(c)和Ni/900(d)所測(cè)得的CV曲線，測(cè)試溶液分別為1 M/L KOH(見(jiàn)圖4A)和1 M/L KOH+1 M/L甲醇(見(jiàn)圖4B)溶液。圖4A除樣品Ni/450，都有明顯的氧化還原對(duì)，代表Ni2+/Ni3+之間的轉(zhuǎn)換[16]，Ni2+在正掃時(shí)氧化為Ni3+，并在回掃時(shí)重新還原為Ni2+。從圖4中可以看出樣品Ni/750的峰電流密度最大，氧化峰為83.3 mA/mg。電流密度在電位高于0.6 V時(shí)重新增加主要是析氧反應(yīng)造成的[17]。Ni/450的響應(yīng)電流較小，可能是因?yàn)?50℃下生物質(zhì)氧化不完全，導(dǎo)電性較差。隨著熱處理溫度升高，生物質(zhì)碳化逐漸完全，導(dǎo)電性增強(qiáng)，降低了電子轉(zhuǎn)移電阻，使得響應(yīng)電流增加。但是過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致還原形成的金屬Ni顆粒融合長(zhǎng)大，顆粒尺寸隨溫度升高增加，使得樣品Ni/900的電流密度小于Ni/750，過(guò)大的顆粒尺寸降低了Ni與溶液的接觸面積。當(dāng)測(cè)試溶液中加入1 M/L甲醇時(shí)，其響應(yīng)電流明顯增加(見(jiàn)圖4B)，這表明溶液中的甲醇發(fā)生了氧化反應(yīng)，且在0.4 V左右的Ni2+氧化峰消失，這是因?yàn)檫^(guò)大的甲醇氧化電流將其掩蓋融合了。圖4B的CV曲線與圖4A具有相似的變化規(guī)律，Ni/450的響應(yīng)電流很小，隨著碳化溫度升高，催化電流增加，且樣品Ni/750的響應(yīng)電流最大，0.8 V時(shí)的電流密度為325 mA/mg。研究表明以750℃保溫3 h，碳化所制備的樣品具有較好的甲醇電催化氧化性能。

前驅(qū)體溶液中硝酸鎳溶液的濃度決定了依附在棉纖維表面Ni含量的多少，濃度越高，則Ni含量越大。不同硝酸鎳溶液浸泡棉纖維干燥后，以20℃/min升至750℃保溫3 h所得樣品的CV曲線(見(jiàn)圖5)，測(cè)試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇。從圖5中可以看出，甲醇催化氧化電流密度隨著浸泡溶液硝酸鎳濃度的升高而升高，這是因?yàn)镹i含量的增加可以提供更多的活性位點(diǎn)，提升反應(yīng)速率，增加電流密度。但催化電流并不會(huì)一味增加，對(duì)比0.1Ni和0.2Ni(見(jiàn)圖5d、圖5e)，增加硝酸鎳濃度后，其電流密度并未增加，反而有些下降，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)棉纖維表面的Ni顆粒達(dá)到飽和，顆粒長(zhǎng)大導(dǎo)致的。這說(shuō)明前驅(qū)體溶液為0.1 M/L硝酸鎳時(shí)，碳化棉纖維上Ni的負(fù)載量已經(jīng)接近飽和。

圖5 不同濃度硝酸鎳浸泡棉纖維制備樣品的CV曲線，測(cè)試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇溶液Fig.5 CV curves of samples prepared with different concentration Ni(NO3)2in 1M/L KOH+1 M/L methanol

樣品 Ni/750、NiCu-2、NiCu-10、NiCu-20 和 NiCu-40的CV曲線(見(jiàn)圖6)，測(cè)試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇，插圖為峰電流密度隨Cu含量變化的關(guān)系曲線。樣品Ni/750的峰電流密度為307 mA/mg，此時(shí)曲線有明顯的回掃峰。隨著Cu元素的加入，CV曲線的峰電流密度也隨之增加，樣品NiCu-10的甲醇催化電流密度達(dá)到最大，峰電流密度為372 mA/mg，為Ni/750的1.212倍，這可能是由于Ni、Cu之間的協(xié)同作用促進(jìn)了甲醇催化氧化的效率，增加了氧化電流。但是Cu含量繼續(xù)升高，電流密度急劇下降，這主要是因?yàn)檫^(guò)多的Cu占據(jù)了Ni的活性位點(diǎn)，這說(shuō)明在Ni-Cu/C催化劑中，Ni是起主導(dǎo)催化作用的活性物質(zhì)，Cu起到輔助作用。另外，值得注意的是，催化劑中Cu含量的增加，其回掃峰大大降低，樣品NiCu-2的CV曲線(曲線b)還有明顯的回掃峰，當(dāng)Cu含量增加至10%(即樣品NiCu-10)時(shí)，其回掃峰消失。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，回掃峰的出現(xiàn)主要是由于催化劑中的活性組分吸附中間產(chǎn)物中毒造成的，正掃的峰電流密度Jf與回掃峰電流Jb的比值可以恒量催化劑的中毒程度，比值越小則中毒越嚴(yán)重[18]。根據(jù)測(cè)算，樣品中Cu含量的增加，Jf/Jb也隨之增加(見(jiàn)表3)，樣品Ni/750的Jf/Jb值為0.97，樣品Ni20Cu/750的Jf/Jb值增加至1.84，對(duì)中間產(chǎn)物的耐受性大大增加。這說(shuō)明Cu元素的加入使得Ni/C催化劑抗中毒性能大大增強(qiáng)。這是因?yàn)镃u對(duì)中間產(chǎn)物的吸附能力更強(qiáng)，從而減少了Ni活性位點(diǎn)上對(duì)中間產(chǎn)物的吸附[8]。結(jié)果表明Cu元素?fù)诫s在提升催化劑對(duì)甲醇電催化氧化性能的同時(shí)，也能大大降低催化劑對(duì)中間產(chǎn)物的中毒現(xiàn)象。

圖6 Cu含量不同的制備樣品CV曲線，測(cè)試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇Fig.6 CV curves of samples with different Cu content in 1 M/L KOH+1 M/L methanol

表3 Cu含量不同的樣品CV測(cè)試Jf/Jb值Tab.3 Jf/Jbof samples prepared with different content of Cu

3 總結(jié)

(1)采用生物模板法可以制備具有生物形態(tài)結(jié)構(gòu)的多孔Ni/C催化劑，孔結(jié)構(gòu)較為豐富。

(2)隨著溶液中Ni含量的增加和碳化溫度的升高，對(duì)甲醇的電催化氧化性能均為先升高后下降。其中以浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液，經(jīng)750℃碳化熱處理3 h所得樣品對(duì)甲醇的電催化氧化性能最佳。

(3)以Cu元素?fù)诫s生物形態(tài)Ni/C催化劑可以明顯提高催化劑的甲醇催化氧化性能及對(duì)中間產(chǎn)物的耐受性。Cu元素?fù)诫s含量為10%時(shí)催化性能較好，相比Ni/C催化劑，其峰電流密度提升了21.2%，且抗毒化性能大大提升。

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