2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸脫附性能研究

李婭玲，張 濤，唐盛偉

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

異丁烷/丁烯的烷基化反應(yīng)過程是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的重要工藝路線。工業(yè)上一般使用液體酸（硫酸或氫氟酸）作為該反應(yīng)的催化劑[1]。硫酸工藝存在腐蝕性嚴(yán)重、廢酸生成量大（每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生70～100kg廢酸）、廢酸處理困難且費用高等問題。氫氟酸除存在嚴(yán)重腐蝕性外，其泄漏還可能形成穩(wěn)定的氣溶膠而帶來極大的安全隱患。固體酸催化劑具有分離容易、可重復(fù)使用等優(yōu)點[2]。因此，眾多研究者都在努力開發(fā)新型固體酸催化劑，以獲得環(huán)境友好的烷基化催化新工藝[3]。

自1960年以來，許多研究者對不同的固體酸催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)固體酸催化劑的主要問題是極易失活，壽命短[4,5]。解決固體酸催化劑失活是目前烷基化反應(yīng)研究過程中的關(guān)鍵問題。C4烷基化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，競爭反應(yīng)多，反應(yīng)特性受催化劑影響大[6]。經(jīng)過長期研究，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致固體酸催化劑性能和壽命較差的主要原因在于不同組分在催化劑表面存在較大的吸附特性差異和催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散傳質(zhì)阻力大。由于極性的差異，烯烴在固體酸上的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于烷烴[7]，從而使局部反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的烯烴處于過量狀態(tài)。烯烴在酸催化作用下極易發(fā)生聚合、加成等反應(yīng)，且其反應(yīng)相比烷基化反應(yīng)更容易發(fā)生。C4烷基化反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟是氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但其速度比烯烴聚合和加成反應(yīng)的反應(yīng)速度低約3～4個數(shù)量級[8]。固相催化劑表面的低烷烯比，導(dǎo)致在發(fā)生烷基化反應(yīng)的同時，會進(jìn)行聚合和加成等副反應(yīng)。烷基化產(chǎn)物異辛烷可進(jìn)一步加成反應(yīng)生C12化合物，甚至繼續(xù)生成C16等更高分子量的化合物，從而導(dǎo)致催化劑失活[9]。顯然，烷基化產(chǎn)物若不能及時從催化劑表面脫附將有可能與烯烴等進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成大分子化合物從而影響反應(yīng)的選擇性和催化劑壽命。各組分在催化劑表面的吸脫附特性與組分性質(zhì)及催化劑本身的結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān)。對C2～C8正構(gòu)烷烴在不同Zeolite上的吸脫附平衡研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳原子數(shù)的增加其吸附量增大，同一烷烴的吸附量隨著孔道直徑的減小而增大[10]。目前工業(yè)應(yīng)用的Zeolite催化劑的孔道直徑小于0.74nm。烷基化主要產(chǎn)物2,2,4-TMP（2,2,4-三甲基戊烷）和 2,5-DMH(2,5-二甲基己烷)的動力學(xué)直徑分別為0.6547nm和0.6511nm，其擴(kuò)散阻力效應(yīng)明顯[11]。擴(kuò)散阻力導(dǎo)致催化劑活性中心局部區(qū)域的反應(yīng)物組成、反應(yīng)溫度等與顆粒外部不同，對催化劑的效率因子影響大，從而影響催化反應(yīng)活性、產(chǎn)物的分布及壽命。

分子篩MCM-22對異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)在初始階段具有較好的催化效果，但在反應(yīng)幾分鐘后烯烴的轉(zhuǎn)化率急劇下降[12]。將MCM-22前驅(qū)體經(jīng)過溶脹、柱撐等過程可合成具有微孔、介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的MCM-36[13]。在異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)在相同的催化條件下，MCM-22很快失活，而MCM-36在50h后也有90%的烯烴轉(zhuǎn)化率。MCM-36對C4烷基化反應(yīng)顯示了較好的催化活性，催化劑壽命也有一定程度的改善，但其作用機(jī)理尚不清楚。

通過分析不同孔道結(jié)構(gòu)對烷基化產(chǎn)物的吸脫附性能的影響，可以為新型烷基化固體酸催化劑的制備提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。本文利用MCM-22和MCM-36為吸附劑，采用IGA(Intelligent Gravimetric Analyzer)技術(shù)系統(tǒng)研究了烷基化產(chǎn)物2,2,4-三甲基戊烷的吸脫附特性，以獲得孔道特性對產(chǎn)物吸脫附特性的影響，為制備高效固體酸催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料與化學(xué)試劑

2,2,4-三甲基戊烷(99.8%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、NaOH(分析純，成都市科龍化工試劑廠)、硅溶膠(25%SiO2，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、哌啶(PI)(分析純，成都市科龍化工試劑廠)、NaAlO2(45%Al2O3，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、十六烷基三甲基氯化銨固體(CTMACl，分析純，成都市科龍化工試劑廠)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、正硅酸乙酯(TEOS，分析純，成都市科龍化工試劑廠)。

1.2 H-MCM-22和H-MCM-36的合成及表征

根據(jù)本研究小組的研究結(jié)果采用靜態(tài)水熱結(jié)晶法合成前驅(qū)體MCM-22(P)[14]，其過程簡單描述如下：①按 m(硅 溶 膠)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)∶m(PI)=36∶1.1344∶0.3∶27∶8.94 準(zhǔn)確稱取各種原料，于150℃下靜態(tài)水熱晶化72h，過濾、洗滌后即得前體MCM-22(P)；②MCM-22（P）在 550℃下煅燒 5h 后得到 Na-MCM-22；③MCM-22(P)經(jīng)溶脹、柱化、水解及煅燒后得Na-MCM-36；④將Na-MCM-22/Na-MCM-36分別與1mol/L的NH4NO3以質(zhì)量比1∶10混合，于80℃下交換8h，過濾、洗滌、烘干后，于 550℃下煅燒5h，重復(fù)上述過程2次，即可分別制得催化劑H-MCM-22和 H-MCM-36。

制備所得樣品通過X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析，分別采用DX-2700(丹東方圓)射線衍射儀進(jìn)行大角度測定和X'Pert Pro MPD(荷蘭飛利浦公司)射線衍射儀進(jìn)行小角度測定；采用美國Micromeretics ASAP 2020進(jìn)行BET表征；在美國康塔公司Chemstar TPx上進(jìn)行程序升溫脫附(NH3-TPD)測試，取約400mg樣品于U型石英管中，以He為載氣，升溫速率為10K/min。

1.3 吸脫附等溫線和動力學(xué)的測量

用英國HIDEN公司生產(chǎn)的IGA-100型智能重量分析儀(Intelligent Gravimetric Analyzer)對 2,2,4-三甲基戊烷在MCM-22和MCM-36上的吸脫附行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。通過IGA配置的蒸汽發(fā)生器，使2,2,4-三甲基戊烷汽化后在吸附劑上進(jìn)行氣相吸附。通過微量天平(精度±0.1μg)實時記錄吸附過程中吸附劑的質(zhì)量變化，獲得其吸脫附動力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)和平衡數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對其吸脫附行為的研究。吸附系統(tǒng)的壓力和溫度均由計算機(jī)自動控制和調(diào)節(jié)，壓力的控制精度為測量范圍(0～1kPa或0～1MPa)的0.02%，樣品的溫度則由恒溫水浴(±0.1℃)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

具體測量過程為：

(1)將約50mg吸附劑裝入樣品槽，密封，在溫度673K、壓力≤10-5Pa下，脫氣4h。

(2)將測壓范圍0～10kPa分為不同的測試區(qū)間。將吸附操作壓力設(shè)置為第一個區(qū)間的吸附平衡壓力，當(dāng)蒸汽壓力和吸附溫度穩(wěn)定在所需的值，開始進(jìn)行等溫吸附并自動記錄催化劑的質(zhì)量隨時間的變化情況。當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，將吸附操作壓力設(shè)置為第二個吸附區(qū)間的吸附平衡壓力，開始第二次吸附操作。重復(fù)上述操作過程，直到最終吸附平衡壓力達(dá)到10kPa(303K下為5kPa)。改變吸附操作溫度，重復(fù)上述過程，可得到在不同溫度下的吸附情況。

(3)在特定吸附溫度下，當(dāng)上述吸附過程在10kPa(303K下為5kPa)下達(dá)到吸附平衡后，依據(jù)上述吸附過程進(jìn)行逆操作，實現(xiàn)脫附行為的研究。通過逐級降低平衡壓力，記錄其質(zhì)量隨時間的變化情況，獲得在不同壓力區(qū)間內(nèi)脫附行為的相關(guān)數(shù)據(jù)，直到最終平衡壓力達(dá)到10-5Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

圖1(a)為樣品的小角度XRD譜圖?？梢钥吹組CM-36分子篩2θ=2°附近出現(xiàn)了新的特征衍射峰，這是因為引入的SiO2柱子擴(kuò)大了層間距。而在圖1(b)的大角度XRD譜圖中，與MCM-22相比，MCM-36 除了在 2θ=7.85°和 2θ=9.29°的特征峰重疊形成了一個比較寬(2θ=8°～10°)的特征峰，其它特征衍射峰(2θ=7.34°，25.25°，26.30°)并未受到影響，說明MCM-36保留了MCM-22原有的基本骨架結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果都與相關(guān)文獻(xiàn)的報道一致[14,15]。相關(guān)表征結(jié)果表明在保留原有骨架結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成了新的孔道體系。

圖 1 H-MCM-22，MCM-22(P)，H-MCM-36 的小角 XRD 譜圖(a)和大角XRD譜圖(b)Fig.1 Small angle XRD patterns (a)and large angle XRD patterns(b)of H-MCM-22,MCM-22(P)and H-MCM-36

2.1.2 BET表征

通過BET表征可以對合成樣品的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。H-MCM-22和H-MCM-36的N2吸脫附等溫曲線見圖2?？梢钥闯?，H-MCM-36的等溫線帶有明顯的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的滯回環(huán)，表明了H-MCM-36中存在介孔。圖3為H-MCM-22和H-MCM-36的孔徑分布圖?？梢钥吹剑琀-MCM-22在微孔區(qū)域有兩個窄而尖的峰，孔徑分別為0.6nm和0.7nm。H-MCM-36除了在0.6nm和0.7nm有兩個窄而尖的峰，還形成了兩條新的孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑分別為1.5nm和2.5nm，說明經(jīng)過溶脹柱撐過程后，成功在MCM-22(P)中引入介孔結(jié)構(gòu)，其中介孔孔容占總孔容的55.4%。H-MCM-22和H-MCM-36的比表面積和孔容見表1。

圖2 H-MCM-22和H-MCM-36的N2吸脫附等溫曲線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of H-MCM-22 and H-MCM-36

表1 H-MCM-22和H-MCM-36上的比表面積和孔容Table 1 Specific surface areas and pore volumes of H-MCM-22 and H-MCM-36

2.1.3 NH3-TPD表征

催化劑的酸強(qiáng)度分布是影響其催化效果的重要因素之一，通過NH3程序升溫脫附對H-MCM-22和H-MCM-36的酸強(qiáng)度分布進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。H-MCM-22的脫附曲線有兩個脫附峰，對應(yīng)的溫度為210℃和371℃，分別對應(yīng)弱酸中心和中強(qiáng)酸中心，且弱酸位總酸量較多。H-MCM-36的脫附曲線有三個脫附峰，對應(yīng)的溫度分別為198℃、384℃和628℃，對應(yīng)弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心，而強(qiáng)酸位總酸量較多。在異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)中弱酸中心會導(dǎo)致烯烴聚合而形成結(jié)焦物，不利于催化劑的反應(yīng)活性和壽命，而較強(qiáng)的酸中心則可以促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于延長催化劑活性和催化壽命。所以溶脹、柱撐處理增大了強(qiáng)酸位與弱酸位的相對比例，這對烷基化反應(yīng)是有利的。

圖4H-MCM-22和H-MCM-36的NH3-TPD曲線圖Fig.4 NH3-TPD profiles of H-MCM-22 and H-MCM-36

2.2 2，2，4-三甲基戊烷的吸脫附等溫平衡線

2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸附等溫線見圖5。可以看到在低壓范圍內(nèi)2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附量出現(xiàn)了303K下的吸附量小于323K和343K下的吸附量的反?，F(xiàn)象。在酸性位等吸附中心上的吸附主要依靠化學(xué)吸附，化學(xué)吸附具有相對較高的吸附活化能，分子需要活化且達(dá)到一定能量，才能被有效吸附。在303K時，溫度較低，三甲基戊烷的活化程度較低，因此在吸附劑H-MCM-22上的吸附量相對較小。隨溫度升高，分子活化程度增加，但受吸附平衡的制約，其平衡吸附量隨溫度上升而減小。

圖 5 2，2，4-三甲基戊烷在 H-MCM-22 和 H-MCM-36上的吸脫附等溫線Fig.5 Adsorption/desorption isotherms of 2,2,4-TMP on H-MCM-22 and H-MCM-36

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在相同壓力下，H-MCM-36比H-MCM-22具有更大的平衡吸附量。主要原因在于MCM-22(P)經(jīng)過溶脹、柱撐處理后，可供吸附的面積增大，同時H-MCM-36的柱撐介孔結(jié)構(gòu)使大量酸中心得以暴露，使其具有比H-MCM-22更大的外表面酸量，提供了更多的吸附中心，從而使平衡吸附量增大[14]。與前述303K出現(xiàn)的2,2,4-TMP在H-MCM-22上的吸附量低于323K和343K下的平衡吸附量這一現(xiàn)象不同，2,2,4-TMP在H-MCM-36上的吸附符合相同壓力下溫度降低、吸附量降低的普遍規(guī)律。其原因可能在于H-MCM-36表面具有強(qiáng)吸附中心，其對吸附質(zhì)的作用力強(qiáng)，活化能相對較低，因此可以在較低的溫度下達(dá)到相對較高的吸附量。

當(dāng)吸附劑表面能量均勻分布時，吸附平衡曲線可以用Langmuir模型描述。對于非均勻表面吸附系統(tǒng)，通常采用Langmuir-Freundlich模型[16,17]。分別采用這兩種模型對等溫吸附平衡曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5(未對303K時2,2,4-TMP在H-MCM-22上的吸附進(jìn)行擬合分析)。可以看到，Langmuir-Freundlich模型比Langmuir模型能更好地描述等溫平衡吸附量，這說明2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸附屬于非均勻表面吸附。從圖5可以看到吸附點與脫附點不能完全重合，部分2,2,4-三甲基戊烷與質(zhì)子化吸附劑表面的吸附位產(chǎn)生化學(xué)吸附，脫附較難[18]。

定義吸附質(zhì)的滯留量（Qretension）為當(dāng)脫附壓力逐步降至10-5Pa，并在該條件下脫附90min時，單位質(zhì)量的吸附劑上滯留的吸附量。計算的滯留量見表2?？梢钥闯觯啾扔贖-MCM-22，H-MCM-36具有更低的滯留量和更好的脫附性能，這可能與孔道和表面特性有關(guān)。

表2 H-MCM-22和H-MCM-36上的QretensionTable 2 Qretensionof H-MCM-22 and H-MCM-36

2.3 2，2，4-三甲基戊烷的吸脫附動力學(xué)

2.3.1 吸脫附動力學(xué)模型

圖6 323K下2，2，4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附動力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kineticcurvesof2,2,4-TMP on H-MCM-22 at 323K

根據(jù)每個吸脫附壓力區(qū)間內(nèi)吸附劑質(zhì)量隨時間的變化，可以分析2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸脫附動力學(xué)，從而判斷孔道尺度變化對吸脫附過程的影響。圖6所示為從處于壓力為1.5kPa的平衡態(tài)開始進(jìn)行吸附操作（控制的終態(tài)平衡壓力為2kPa））的動態(tài)吸附曲線，描述了單位質(zhì)量的吸附劑上的吸附量隨時間的變化過程。可以看出，該動力學(xué)曲線呈S曲線，有一個明顯的滯后過程，滯后時間為60～90s。從開啟壓力調(diào)節(jié)到吸附劑質(zhì)量開始變化，存在儀器設(shè)備響應(yīng)滯后和操作滯后，所以吸附量(qt)并沒有從一開始(t=0)就顯著增加，而是要經(jīng)歷一個滯后時間，這與其它文獻(xiàn)研究結(jié)果相似[19]。我們將該滯后時間定義為tp,吸脫附動力學(xué)曲線可以用數(shù)學(xué)描述關(guān)系表示為：qt=f(t-tp)。

為了更好地分析吸附脫過程中的控制因素，對吸脫附過程進(jìn)行了分析，并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。吸附質(zhì)分子在吸附劑表面進(jìn)行吸附要經(jīng)歷三個步驟：(1)吸附質(zhì)分子從氣相主體擴(kuò)散到吸附劑外表面(粒外擴(kuò)散)；(2)吸附質(zhì)分子從吸附劑外表面擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)表面(粒內(nèi)擴(kuò)散)；(3)吸附質(zhì)分子在吸附劑表面進(jìn)行吸附(表面吸附)。脫附過程則是通過逆向進(jìn)行的三個步驟將吸附質(zhì)從吸附劑表面擴(kuò)散到氣相主體。

(1)當(dāng)整個吸脫附過程由表面吸脫附步驟控制時，總的吸脫附速率取決于表面的凈吸脫附速率。根據(jù)朗格繆爾(Langmuir)吸脫附理論，假定吸附劑表面的吸附活性中心具有相同的能量且均勻分布，氣體組分的吸附速率與其氣相分壓成正比，同時也與未被占據(jù)的活性中心數(shù)成正比，而脫附速率則與被吸附的表面活性中心數(shù)量成正比。所以，整個吸脫附過程的速率表達(dá)式可以描述為：

式中：r-吸附速率，mmol/(g·s)；qt-t時刻的吸附量，mmol/g;ka-吸附速率常數(shù)，s-1·kPa-1；kd-脫附速率常數(shù)，s-1；pa-氣相壓力，kPa;σmax-最大吸附活性中心數(shù)，mmol·g-1；σt-已經(jīng)被吸附質(zhì)占據(jù)的活性中心數(shù)，mmol·g-1。

一般認(rèn)為σt與吸附量成正比，即：

式中，qmax為所有吸附中心被占據(jù)時的吸附量，mmol·g-1。 所以：

令，Ka=kak,Kd=kdk，則：

依據(jù)初始條件：,t=tp,qt=q0，積分可得：式（4）即為當(dāng)吸附過程由吸附劑表面吸附過程控制時，吸附量隨時間的變化關(guān)系。

(2)當(dāng)整個吸脫附過程由粒外擴(kuò)散控制時，吸附速率取決于吸附質(zhì)從氣相主體擴(kuò)散到吸附劑顆粒外表面的速率，基于傳質(zhì)速率方程可得：

式中：ps為吸附劑顆粒表面壓力，kPa；k1為外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)，mmol/(g·s·kPa)。

粒外擴(kuò)散控制時，吸附劑表面的吸附行為可認(rèn)近似處于吸脫附平衡狀態(tài)，依據(jù)即朗格繆爾(Langmuir)吸脫附理論，由式(4)有：

變換形式，可得：

將其代入式(5)，即有：

依據(jù)初始條件,，積分可得：

式(9)即為當(dāng)吸附過程由外擴(kuò)散過程控制時，吸附量隨時間的變化關(guān)系。

(3)當(dāng)整個吸脫附過程由粒內(nèi)擴(kuò)散控制時，總的吸附速率取決于粒內(nèi)擴(kuò)散速率。假設(shè)吸附劑為顆粒尺度均一的球體，其吸附量隨時間的變化關(guān)系可表示為[20]：

式中：qe—平衡吸附量，mmol/g；De—擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；R為顆粒半徑，m。

2.3.2 2,2,4-三甲基戊烷的吸脫附動力學(xué)

分別用上述分析得到的三種模型式(4)、式(9)和式 (10)對 2,2,4-三甲基戊烷在 H-MCM-22和 HMCM-36上的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以分析其控制步驟。圖7為303K下，將吸附平衡操作壓力由1.5kPa提高至2kPa時單位質(zhì)量H-MCM-22上的吸附量隨時間變化的動態(tài)數(shù)據(jù)及上述三種模型的擬合結(jié)果。由圖7可見，粒內(nèi)擴(kuò)散模型能很好地擬合相關(guān)數(shù)據(jù) （其中 qe為 mmol/g，D/R2為 3.54×10-5s-1，tp為102s），表明在該條件下2,2,4-三甲基戊烷在HMCM-22的吸附行為受粒內(nèi)擴(kuò)散控制。而當(dāng)溫度升至323K時，表面吸附控制模型能很好地擬合相關(guān)數(shù)據(jù)（見圖6）。這說明在303K下，2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附過程主要由粒內(nèi)擴(kuò)散控制。而當(dāng)溫度升至323K時，擴(kuò)散速率加快，吸附過程主要由表面吸附速率控制。而對于H-MCM-36，表面吸附控制模型均能很好地描述2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的吸附行為(見圖8)。這說明擴(kuò)孔處理能有效減弱粒內(nèi)擴(kuò)散阻力，使吸附過程由表面吸附步驟控制。吸附表面模型擬合結(jié)果見表3。

圖7 303K下2，2，4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附動力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetic curves of 2,2,4-TMP on HMCM-22 at 303K

表3 表面吸附模型擬合結(jié)果Table 3 Fitting parameters of surface adsorption model

2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22的脫附過程中，粒內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，即使在測試的最高溫度(343K)，整個脫附過程仍由粒內(nèi)擴(kuò)散控制(見圖9)。粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果見表4。而2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的脫附則符合表面脫附模型 (見圖10)，說明介孔的引入有利于減小脫附過程中的粒內(nèi)擴(kuò)散阻力，脫附過程主要由表面脫附步驟控制。表面脫附模型擬合結(jié)果見表5。通過以上動力學(xué)分析可知，引進(jìn)的介孔結(jié)構(gòu)因孔徑較微孔大，可以有效改善烷基化產(chǎn)物2,2,4-三甲基戊烷在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散特性和脫附特性，有利于改善反應(yīng)的選擇性，延長催化劑壽命。

圖8 303K下2，2，4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的吸附動力學(xué)曲線Fig.8 Adsorption kineticcurvesof2,2,4-TMP on H-MCM-36 at 303K

圖9 343K下2，2，4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的脫附動力學(xué)曲線Fig.9 Desorption kinetic curvesof2,2,4-TMP on H-MCM-22 at 343K

表4 脫附過程中H-MCM-22的粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果Table 4 Fitting parameters of intraparticle difussion model of H-MCM-22 in desorption process

圖 10 303K下 2，2，4-三甲基戊烷在 H-MCM-36上的脫附動力學(xué)曲線Fig.10 Desorption kineticcurvesof2,2,4-TMP on H-MCM-36 at 303K

表5 H-MCM-36的表面脫附模型擬合結(jié)果Table 5 Fitting parameters of the surface desorption model of H-MCM-36

3 結(jié)論

H-MCM-22的孔道主要為微孔，經(jīng)過溶脹、柱撐制備得到的H-MCM-36具有微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)和更大的比表面積和孔容，其介孔孔容占總孔容的55.4%。2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的平衡吸附量隨平衡壓力增大而增大，且平衡吸附量總體上隨溫度升高而降低。平衡吸附量可用Langmuir-Freundlich模型進(jìn)行描述。H-MCM-36比H-MCM-22具有更強(qiáng)的酸性中心和更大的平衡吸附量。H-MCM-36上脫附后的2,2,4-三甲基戊烷滯留量比H-MCM-22更低。

在303K時，2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附主要由粒內(nèi)擴(kuò)散控制，當(dāng)溫度升至323K和343K時，吸附過程受表面吸附速率控制。在測定的三個溫度條件下，2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的脫附均受粒內(nèi)擴(kuò)散控制，2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的吸附與脫附均受表面吸附速率控制。這一研究結(jié)果表明，采用具有介孔結(jié)構(gòu)的MCM-36為基體進(jìn)行C4烷基化反應(yīng)催化劑的制備，可以有效改善產(chǎn)物2,2,4-三甲基戊烷在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散特性和脫附特性，使其更易脫附，從而為使C4烷基化反應(yīng)過程中產(chǎn)物的及時移除提供了可行的基礎(chǔ)條件，將有利于改善反應(yīng)的選擇性及催化劑壽命。

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