制備方法對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑結(jié)構(gòu)和加氫脫硫性能影響的研究

曾 鶴，李鶴鳴

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)遼陽(yáng)分校 工程實(shí)踐中心，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

燃料油中含有含硫含氮化合物時(shí)，在燃燒過程中易形成對(duì)環(huán)境及人類健康有害的二氧化硫、二氧化氮等氣體，因此對(duì)含硫化合物在油品中的含量限制較嚴(yán)格[1-3]。目前，我國(guó)國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過10×10-6，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過11%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過2%，十六烷值不得低于55等[4]。因此，有必要開發(fā)高效的加氫脫硫催化劑。非負(fù)載型加氫催化劑活性組分含量及活性位密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的負(fù)載型加氫催化劑，在比較簡(jiǎn)單的操作條件下即可大幅度提高加氫活性，因此被廣泛應(yīng)用。水熱合成法近年來被普遍應(yīng)用，但沒有嚴(yán)格的定義，其使用的儀器設(shè)備為水熱合成釜[5]。共沉淀法是指反應(yīng)體系為液相，采用改變反應(yīng)溫度或者pH等方法來使金屬原料組分之間發(fā)生反應(yīng)從而產(chǎn)生沉淀，經(jīng)干燥、焙燒、成型等步驟制得非負(fù)載型加氫催化劑的一種方法[6]。

本工作分別以水熱法和共沉淀法制備Ni-Mo-W非負(fù)載型氧化態(tài)催化劑和硫化態(tài)催化劑。以催化裂化柴油為原料考察了催化劑的HDS性能，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、BET、HRTEM和GC-PFPD表征，研究了不同制備方法對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑中活性相結(jié)構(gòu)、比表面積孔容孔徑和加氫脫硫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，鉬酸銨((NH4)6Mo7O·4H2O)， 偏 鎢 酸 銨 ((NH4)10W12O41·7H2O)， 氨 水 (NH3·H2O)等試劑均為分析純，催化裂化柴油硫含量為3900μg/g。

1.2 催化劑的制備

水熱法：將鉬酸銨和偏鎢酸銨溶于去離子水，加熱攪拌至溶解，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)至pH=10，得到溶液M。將一定質(zhì)量的硝酸鎳溶于去離子水，加熱攪拌至溶解，得到溶液N。將溶液N緩慢滴加到溶液M中(n(Ni):n(Mo):n(W)=2:1:1)，連續(xù)攪拌1h。均勻混合后，加入到2L反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)5h，過濾，洗滌，干燥，得到Ni-Mo-W前軀體。

共沉淀法：將鉬酸銨和偏鎢酸銨溶于去離子水，攪拌加熱到80℃，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH得到溶液m。將硝酸鎳溶于去離子水，加熱至相同溫度，得到溶液n。將溶液n緩慢滴加到溶液m中 (n(Ni):n(Mo):n(W)=2:1:1)，連續(xù)攪拌3h對(duì)溶液進(jìn)行靜置老化3h，過濾，洗滌，在 120℃下干燥，得到 Ni-Mo-W前軀體。

兩種方法制備的前軀體經(jīng)干燥、焙燒后研細(xì)篩分出20～40目粒徑的催化劑得到Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑，分別記為a，b。在固定床反應(yīng)器上用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)己烷溶液為預(yù)硫化液進(jìn)行預(yù)硫化，得到Ni-Mo-W硫化態(tài)催化劑，分別記為c，d。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線衍射分析（XRD）

使用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀進(jìn)行分析，Cu-Kα(λ=0.15406nm)為射線源，管電壓電壓分別為 40kV 和 40mA，掃描范圍 10～70°，速率 4°/min。

1.3.2 低溫N2吸附分析（BET）

催化劑樣品的比表面積、孔容及孔徑測(cè)定在Micromeritics ASAP2405型多功能吸附儀上進(jìn)行，吸附溫度-196℃，吸附介質(zhì)高純氮，氮?dú)庠谖綔囟认孪鄬?duì)壓力P/P0為0～0.995之間，樣品的比表面積用BET法計(jì)算。

1.3.3 電鏡分析(HRTEM)

評(píng)價(jià)后的催化劑樣品在JEDL公司生產(chǎn)的JEM-2100型G2 F20場(chǎng)發(fā)射投射電子顯微鏡上進(jìn)行HRTEM分析。放大倍數(shù)300萬(wàn)倍，加速電壓

2 結(jié)果與討論

200kV，點(diǎn)分辨率為0.24nm；線分辨率為0.14nm。

1.3.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定微反裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管為不銹鋼管，催化劑裝填量為10mL。預(yù)硫化過程：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CS2為預(yù)硫化試劑，在壓力2.0MPa、LHSV(環(huán)己烷)=2h-1、H2/Oil體積比為 500 的條件下，4h內(nèi)程序升溫至320℃，硫化12h。預(yù)硫化結(jié)束后降溫至230℃，將進(jìn)料切換為硫含量為3900μg/g的大連西太平洋催化裂化柴油進(jìn)行加氫脫硫性能考察。反應(yīng)壓力提高到4.0MPa下進(jìn)行，溫度由230℃逐漸升高到280℃，穩(wěn)定5h后，每1h取樣1次。

1.3.5 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物中及原料中硫含量由微庫(kù)侖法來測(cè)量。測(cè)量?jī)x器包括：WK-2D型微庫(kù)倫綜合分析儀等。催化劑的催化性能用脫硫率（HDS）來表示，如(1)所示。

2.1 催化劑晶體結(jié)構(gòu)

圖1 不同制備方法Ni-Mo-W氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Mo-W oxide and sulfurized catalysts synthesized by different methods

由圖1共沉淀法制備的氧化態(tài)催化劑XRD譜圖可看出氧化態(tài)催化劑主要為一種混合晶相結(jié)構(gòu)，2θ在 38.5°、54.1°處出現(xiàn)的特征峰是 NiMoO4的衍射峰(JCPDS00-033-0948，00-018-0879)[7-8]，NiMoO4是加氫脫硫的主要活性物質(zhì)；沒有明顯尖銳的特征峰，說明共沉淀法制備催化劑的活性組分分散良好。水熱法制備的氧化態(tài)催化劑出現(xiàn)尖銳明顯的特征峰，說明是一種晶體結(jié)構(gòu)。 2θ在 23.5°、26.5°、43.14°出現(xiàn)的衍射峰（JCPDS 00-050-1414）是(NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2說明有少量銨根未分解[9]。此外還出現(xiàn)了較強(qiáng)的NiO、MoO的特征衍射峰，這些峰的出現(xiàn)可能是由于水熱過程促進(jìn)了 Ni、Mo等的氧化反應(yīng)導(dǎo)致[10]。由硫化態(tài)催化劑的XRD圖可以看到在2θ在14°、26.7°、44°、59°出 現(xiàn) 明 顯 的 衍 射 峰 ， 歸 屬 于MoS2。 在 2θ在 21.7°、31.2°、37.9°、49.3°、55.3°的衍射峰是Ni3S2晶相，且MoS2和Ni3S2是脫硫的主要結(jié)構(gòu)[11]。兩種制備方法制備的硫化態(tài)催化劑特征峰強(qiáng)度無(wú)明顯區(qū)別。綜上所述，共沉淀法制備的氧化態(tài)催化劑是一種無(wú)定型結(jié)構(gòu)，活性組分分散均勻；水熱法制備的氧化態(tài)催化劑雜峰較多，活性組分分散不均勻。制備方法對(duì)硫化態(tài)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)影響。

2.2催化劑的孔徑分布

圖2 不同制備方法Ni-Mo-W氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑的孔徑分布譜圖Fig.2 Pore size distribution of Ni-Mo-W oxide and sulfurized catalysts synthesized by different methods

由圖2不同制備方法Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑孔徑分布圖可以看出水熱法法制備的氧化態(tài)催化劑的孔徑主要分布在4.0nm處，而共沉淀法制備的氧化態(tài)催化劑出現(xiàn)雙孔道，分別出現(xiàn)在2.3nm和3.5nm處，孔徑分布不集中，不利于大分子硫化物的吸附[12]。不同制備方法制備的硫化態(tài)催化劑的孔徑均分布在4.5nm處，說明制備方法對(duì)硫化態(tài)催化劑的孔徑分布影響不大且硫化態(tài)催化劑的孔徑分布要大于氧化態(tài)。

表1 不同制備方法的Ni-Mo-W氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑的BET表征結(jié)果Table 1 BET results of Ni-Mo-W oxide and sulfurized catalysts synthesized by different methods

由表1可以看出，水熱法制備的氧化態(tài)催化劑的比表面積和孔容要高于共沉淀法，這是因?yàn)樵谳^高溫度下，粒子間聚合力增加，這樣曲率半徑變??；在小曲率半徑處易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增加了比表面積[13-14]。不同制備方法的硫化態(tài)催化劑的比表面積和孔容孔徑相差不大。硫化態(tài)催化劑的比表面積孔容孔徑均明顯高于氧化態(tài)催化劑。

2.3催化劑活性相

圖3 不同制備方法Ni-Mo-W氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑的HRTEM圖Fig.3 HRTEM of Ni-Mo-W oxide and sulfurized catalysts synthesized by different methods

根據(jù)Ni-Mo-W氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑的HRTEM圖，分別統(tǒng)計(jì)MoO、MoS2活性相堆垛層數(shù)，并根據(jù)公式(2)、(3)、(4)計(jì)算 MoO、MoS2活性相的平均堆垛層數(shù)(NA)、平均片長(zhǎng)(LA)和活性Mo原子(fMo)比列，結(jié)果見表2。式中：Ni為片層長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的片層數(shù)目，Bi為具有Ni層的顆粒數(shù)，ni為MoS2顆粒片層一個(gè)邊上的Mo原子數(shù)。

一般柴油中的一些大分子硫化物在MoS2活性組分的角位被吸附脫除[15-16]，因此催化劑的脫硫活性與MoO、MoS2顆粒片長(zhǎng)及堆積層數(shù)密切相關(guān)。圖3（a、b）氧化態(tài)催化劑MoO的堆疊層數(shù)不明顯，多呈分子團(tuán)聚現(xiàn)象；圖3(c、d)中黑線代表MoS2/WS2晶片結(jié)構(gòu)，由于MoS2和WS2晶面間距很接近，且二者結(jié)構(gòu)類似，因此在HRTEM圖中較難分辨MoS2和WS2晶片。圖c、d中MoS2/WS2晶片結(jié)構(gòu)呈單層或多層排布[17]，平均片長(zhǎng)和堆疊層數(shù)明顯高于氧化態(tài)催化劑。因此進(jìn)一步解釋了上文中硫化態(tài)催化劑的比表面積及孔容孔徑要大于氧化態(tài)。由表2可知共沉淀法制備的硫化態(tài)催化劑，平均堆垛層數(shù)及平均片長(zhǎng)均大于水熱法，金屬M(fèi)o更容易形成高堆垛層數(shù)的MoS2片晶結(jié)構(gòu)。

2.4 不同制備方法對(duì)催化劑脫硫活性的影響

表2 Ni-Mo-W催化劑MoO2和MoS2活性相的平均堆垛層數(shù)(NA)、平均片長(zhǎng)(LA)、活性Mo原子比(fMo)Table 2 Average number of stacking(NA),average slab length(LA),active Mo atom ratio(fMo)of Ni-Mo-W catalyst MoO2and MoS2active phases

圖4 不同制備方法Ni-Mo硫化態(tài)催化劑的加氫脫硫活性Fig.4 Hydrodesulfurization results of Ni-Mo sulfurized catalysts from different synthetic methods

加氫脫硫的主要活性物質(zhì)是MoS2/WS2且硫化態(tài)催化劑的比表面積孔容孔徑要明顯大于氧化態(tài)催化劑，因此氧化態(tài)催化劑要進(jìn)行預(yù)硫化后，才用于加氫脫硫反應(yīng)[18]。

在反應(yīng)壓力4MPa，體積空速為2h-1，氫油比為500的條件下考察不同制備方法對(duì)大連西太FCC柴油加氫脫硫性能的影響。柴油的脫硫率及剩余硫含量與溫度的關(guān)系見圖5。由圖5可以看出：隨著溫度的升高脫硫活性逐漸增強(qiáng)，在反應(yīng)溫度為280℃時(shí)，脫硫活性達(dá)到最大。共沉淀法制備的催化劑上的西太柴油脫硫率為98.8%，剩余硫含量不超過50μg/g，進(jìn)一步說明共沉淀法制備的催化劑的HDS活性要高于水熱法。

表3 原料及加氫脫硫生成油物性分析Table 3 Physicalpropertiesofraw materialand hydrogenated oils

對(duì)硫化態(tài)催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性試驗(yàn)。因?yàn)榧託涿摿蚍磻?yīng)的活性與剩余硫含量有關(guān)，密度與加氫深度成正比例關(guān)系，因此對(duì)加氫脫硫產(chǎn)品油的密度進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)。由表3可以看出非負(fù)載型硫化態(tài)催化劑在反應(yīng)30h后，剩余硫含量46.8μg/g，脫硫率為最大，密度為0.87g/mL與原料油密度無(wú)明顯差別；隨著時(shí)間增加到550h，剩余硫含量、密度及十六烷值均無(wú)明顯改變，說明催化劑具有良好的脫硫活性和穩(wěn)定性，沒有出現(xiàn)失活現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)共沉淀法制備的Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑沒有明顯尖銳的特征峰，說明活性組分均勻分散；但制得氧化態(tài)催化劑的比表面積孔容孔徑?。凰疅岱ㄖ苽涞难趸瘧B(tài)催化劑Ni、Mo物種發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象；但制得氧化態(tài)催化劑的比表面積孔容孔徑均大于共沉淀法。

(2)兩種制備方法的硫化態(tài)催化劑的活性組分均勻分散，比表面積孔容孔徑均大于氧化態(tài)催化劑，MoS2和Ni3S2活性組分是加氫脫硫的主要活性物質(zhì)。且共沉淀法制備的硫化態(tài)催化劑的平均片長(zhǎng)和堆垛層數(shù)要大于水熱法。

(3)共沉淀法制備的Ni-Mo-W硫化態(tài)催化劑具有較高的加氫脫硫活性，在280℃、4MPa、氫油比500:1、空速2h-1的反應(yīng)條件下，對(duì)FCC柴油的脫硫率達(dá)98.8%，且催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可持續(xù)反應(yīng)550h。

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