載體對(duì)同晶取代法制備Cu/ZnO催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響

韓林毅，王立平，李 忠，鄭華艷

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

Cu/ZnO催化劑[1-3]是化工領(lǐng)域一類十分重要的催化劑，其用途廣泛，可以用于催化合成氣制甲醇[4]、低碳醇反應(yīng)[5]，水煤氣變化反應(yīng)[6]等。Cu/ZnO催化劑可以通過多種方法制備，如共沉淀法[7]、尿素水解法[8]、溶膠凝膠法[9]等。Cu/ZnO催化劑的性能與其前驅(qū)體物相組成具有緊密聯(lián)系[10]。其中，鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2是Cu/ZnO催化劑的前驅(qū)體活性物相之一，該物相焙燒后會(huì)形成CuO-ZnO固溶體，經(jīng)還原后Cu進(jìn)入ZnO的晶格中，兩者產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同作用[11]，且減少Cu物種在反應(yīng)中高溫團(tuán)聚失活，提高催化性能。但傳統(tǒng)共沉淀法中Cu2+和Zn2+存在競(jìng)爭沉淀與取代，導(dǎo)致產(chǎn)生非活性物相前驅(qū)體，如Cu2(NO3)(OH)3和 Zn5(CO3)2(OH)6等物相[12]，阻礙了合成氣制甲醇銅基催化劑活性的提高。為解決這一問題，前期我們采用同晶取代法制備出不同取代比單一的(Cu,Zn)2CO3(OH)2前驅(qū)體，焙燒后催化劑表現(xiàn)出較好催化加氫性能。但由單一鋅孔雀石前驅(qū)體焙燒得到的銅基催化劑的比表面積較低，為了提高其比表面，本文在同晶取代法制備(Cu,Zn)2CO3(OH)2過程中添加 AC、Al2O3、SBA-15、MCM-41、SiO2等載體來分散鋅孔雀石物相，考察不同載體以及加入方式對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將一定量 AC、Al2O3、SBA-15、MCM-41、SiO2載體加入到物料槽中攪拌，通過蠕動(dòng)泵將濃度為0.5mol/L的Na2CO3和Cu(NO3)2溶液逐漸加入到物料槽中，發(fā)生沉積沉淀，其中m(Cu)/m(Cu+載體)=30%，沉淀溫度為70℃，溶液pH保持為7.0～7.2。沉淀完畢后，洗滌3～4次，在恒溫70℃下，將濃度為0.05mol/L的Zn(NO3)2滴加到Cu2CO3(OH)2中，Zn/Cu質(zhì)量比為0.45。70℃下老化1.5h，抽濾水洗5次。然后將濾餅置于100℃烘箱中烘干12h，得到負(fù)載型前驅(qū)體物相，將前驅(qū)體標(biāo)記為 (Cu,Zn)CO3(OH)2/support，其中support代表載體，未負(fù)載載體前驅(qū)體為(Cu,Zn)CO3(OH)2。將上述前驅(qū)體物相在350℃馬弗爐中分解4h，焙燒后得到負(fù)載型銅基催化劑，標(biāo)記為CuO-ZnO/support，未負(fù)載催化劑標(biāo)記為CuOZnO。

1.2 催化劑表征

XRD表征(X射線衍射)用于各前驅(qū)體和催化劑的分析，分析儀器采用Shimadzu XRD-6000型衍射儀，Cu 靶 Kα 射線(λ=1.54056×10-10m)，掃描角度的范圍是 5°～80°，掃描速度為 8°/min。

AAS表征 (原子吸收光譜)用來分析催化劑樣品，分析儀器為SpectrAA-220型光譜分析儀，首先利用稀酸溶液將催化劑樣品溶解為液體，通過多次稀釋控制所測(cè)離子濃度為5mg/L，然后測(cè)定離子濃度。

H2-TPR表征(H2的程序升溫還原)用于分析催化劑樣品，分析儀器為AutochemⅡ2920型，取樣品20mg，放入反應(yīng)管中，氦氣流量為50mL/min，溫度以10℃/min升至300℃，恒溫吹掃30min，然后降溫至40℃，切換為 10%H2～90%Ar混合氣，流量 50mL/min。穩(wěn)定之后，升溫到600℃，期間H2的消耗量可通過TCD檢測(cè)得到。

BET表征(全自動(dòng)物理吸附儀)用于分析催化劑及相應(yīng)的載體，分析儀器為SORPTMATIC1990型自動(dòng)吸附儀，一定量樣品首先在523.1K和10-2Pa環(huán)境下處理12h，然后在77.15K下進(jìn)行氮吸附/脫附，在一定分壓的氮?dú)庵?，根?jù)吸附氮分子的數(shù)量經(jīng)由BET方程計(jì)算比表面積。

TEM表征(透射電鏡)用于分析催化劑形貌，在日本電子JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡上進(jìn)行。將所測(cè)的催化劑研磨成細(xì)小的粉末，將其均勻散布在乙醇中，超聲作用30min，再將得到催化劑的懸浮液滴在銅網(wǎng)上制樣。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用漿態(tài)床反應(yīng)裝置對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。首先往容積為0.5L的反應(yīng)釜中倒入200mL的液體石蠟，主要是作為反應(yīng)的液體介質(zhì)，再往其中加入5g催化劑。反應(yīng)開始前需對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原處理，其中氣體為H2和N2的混合氣體(體積比是1/9)，質(zhì)量流量控制器可調(diào)控進(jìn)入反應(yīng)釜中氣體的體積流量，將反應(yīng)釜程序升溫到270℃后，恒溫下還原6h，再降溫至240℃，期間保持一定的攪拌速度，再轉(zhuǎn)換相應(yīng)的氣體，使其進(jìn)入反應(yīng)釜中開始進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)的具體條件是：反應(yīng)溫度壓力分別為240℃、4.0MPa，反應(yīng)原料氣體積比為V(CO)/V(H2)/V(CO2)=27%/68%/5%(氣體的空速為1620L/(kg·h)。反應(yīng)釜的出口氣體通過5℃的乙醇-水溶液冷卻，其中的甲醇蒸汽冷卻為液相，每12h對(duì)冷卻的液相進(jìn)行取樣并稱量，而未冷卻的氣體降為常壓后，通過濕式流量計(jì)計(jì)數(shù)后排入空氣。采用GC9610型氣相色譜儀對(duì)氣液相產(chǎn)品進(jìn)行組分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

表1為不同載體制備的催化劑催化CO加氫漿態(tài)床合成甲醇的活性數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，與未負(fù)載型CuO-ZnO催化劑相比，負(fù)載型催化劑的活性均有所降低。在載體負(fù)載型催化劑中，CuO-ZnO/SBA-15催化劑的活性最高，但僅有 41.4g·kgcat-1·h-1，遠(yuǎn)低于未負(fù)載催化劑 CuO-ZnO 的 145.9g·kgcat-1·h-1，考慮到負(fù)載型催化劑中Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%左右，因此單位質(zhì)量催化劑中活性物種Cu含量較未負(fù)載催化劑的低，會(huì)引起單位催化劑的催化活性偏低。通過AAS表征可以得到催化劑中Cu含量，進(jìn)一步計(jì)算出基于單位Cu催化合成甲醇的時(shí)空收率，見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)，雖然負(fù)載型催化劑中單位質(zhì)量Cu對(duì)應(yīng)的活性仍低于CuO-ZnO催化劑的256.0kgcat-1·h-1，但總體差距較單位質(zhì)量催化劑對(duì)應(yīng)的活性要小。因此，在評(píng)價(jià)不同載體負(fù)載催化劑催化活性時(shí)，采用單位質(zhì)量Cu的催化活性更為合理。

表1 不同載體負(fù)載型催化劑的活性Table1 CatalyticperformanceofCuO-ZnO/support catalysts

2.2 前驅(qū)體及催化劑XRD表征

圖1為不同載體負(fù)載鋅孔雀石前驅(qū)體(a)以及對(duì)應(yīng)催化劑(b)的XRD譜圖。由圖(a)可以發(fā)現(xiàn)不同載體負(fù)載的前驅(qū)體樣品均會(huì)在 2θ=14.6°、17.5°、24.1°、29.5°、29.9°、31.3°、32.2°和 35.4°位置處出現(xiàn)鋅孔雀石(Cu1-x,Znx)2CO3(OH)2物相的衍射峰，且譜圖中均沒有出現(xiàn)載體的特征衍射峰，而載體的加入量均較大，說明載體以無定形狀態(tài)分散存在[13]。由文獻(xiàn)[14]可知，當(dāng)孔雀石 Cu2CO3(OH)2中Cu被Zn取代時(shí)，孔雀石結(jié)構(gòu)中MO6八面體的Jahn-Teller效應(yīng)會(huì)被弱化，該現(xiàn)象表現(xiàn)在XRD譜圖中為前驅(qū)體對(duì)應(yīng)的20-1晶面和20-1晶面會(huì)向高角度偏移，而且較大的偏移量對(duì)應(yīng)較多的Zn取代量。不同負(fù)載型前驅(qū)體中20-1晶面和21-1晶面對(duì)應(yīng)的2θ在表2中列出。在孔雀石結(jié)構(gòu)中，兩晶面對(duì)應(yīng)的2θ分別為31.237°、32.160°，載體負(fù)載型前驅(qū)體中上述晶面對(duì)應(yīng)的2θ均向高角度發(fā)生偏移，證明Zn有效取代Cu2CO3(OH)2中的Cu從而形成(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相。 而相比于(Cu,Zn)2CO3(OH)2的 2θ，(Cu,Zn)CO3(OH)2/SBA-15和(Cu,Zn)CO3(OH)2/MCM-41的都向低角度發(fā)生微量的偏移，其他的負(fù)載型前驅(qū)體偏移量更大，說明相比于單一(Cu,Zn)2CO3(OH)2前驅(qū)體，負(fù)載型前驅(qū)體Zn取代Cu的取代量降低，因此所形成的(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相中Zn/(Cu+Zn)低于未負(fù)載的(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相的，進(jìn)一步導(dǎo)致前驅(qū)體物相經(jīng)焙燒后得到的Cu-ZnO活性位點(diǎn)減少，這是造成負(fù)載型催化劑活性較低的原因之一。

圖1 不同載體負(fù)載型前驅(qū)體(a)及催化劑(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of precursors (a)and catalysts(b)with different supports

表2 負(fù)載型前驅(qū)體中20-1和21-1面的偏移Table 2 Shifts of 20-1 and 21-1 reflections of precursors with different supports

由圖 1(b)發(fā)現(xiàn)，各樣品在 2θ=35.5°、38.7°位置出現(xiàn)了CuO衍射峰，但是與未負(fù)載型催化劑相比，負(fù)載型催化劑中CuO的特征峰面積降低，ZnO的特征峰面積降的更低，說明ZnO的結(jié)晶性變差。結(jié)合前面2θ角度偏移分析，在(Cu,Zn)CO3(OH)2/SBA-15和(Cu,Zn)CO3(OH)2/MCM-41前驅(qū)體中Zn的取代量比較大，導(dǎo)致ZnO與CuO分散均勻。而(Cu,Zn)CO3(OH)2/SiO2因?yàn)槿〈腪n少，剩余的Zn可能在制備過程中浸漬進(jìn)入SiO2的孔道結(jié)構(gòu)中，焙燒后得到較分散的ZnO。

表3 負(fù)載型前驅(qū)體及催化劑的平均粒徑Table 3 Average crystallite sizes of precursors and catalysts with different supports

基于前驅(qū)體XRD譜圖中2θ=31.3°處以及催化劑 XRD譜圖中 CuO在2θ=35.5°對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，利用Scherrer公式計(jì)算了各負(fù)載型前驅(qū)體物相晶粒尺寸以及負(fù)載型催化劑中CuO的晶粒大小，見表3?？梢钥吹剑啾蠕\孔雀石晶粒尺寸的30nm，負(fù)載型前驅(qū)體的尺寸總體下降不明顯。未負(fù)載催化劑中CuO的晶粒為17.0nm，添加載體SBA-15和MCM-41后，催化劑中CuO晶粒分別為12.8nm、12.8nm，所以載體的添加能起到有效分散催化劑中CuO的作用?；钚越M分CuO晶粒尺寸越小，有利于催化劑活性的提高[15]。

2.3 催化劑AAS和BET表征

表4為不同載體負(fù)載型催化劑的AAS以及BET表征數(shù)據(jù)。可以看出，除CuO-ZnO/SiO2催化劑之外，其余負(fù)載型催化劑中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在29.4%～31.5%范圍之內(nèi)，ZnO對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6%～12.0%，且所有的負(fù)載型催化劑中m(Zn)/m(Cu+Zn)在26.3%～29.2%范圍內(nèi)，與未負(fù)載型CuOZnO催化劑中的28.8%相似。說明在相同Cu/Zn投料比下，載體的添加沒有明顯改變催化劑體系中Cu/Zn的相對(duì)含量。結(jié)合XRD表征可知，CuO-ZnO/SBA-15與CuO-ZnO/MCM-41催化劑前驅(qū)體中Zn的取代量大，說明未發(fā)生取代而進(jìn)入載體孔道的Zn含量較少，活性較高；CuO-ZnO/SiO2中Zn取代量較低，表明未發(fā)生取代而直接進(jìn)入載體孔道的Zn量較多，導(dǎo)致最終催化活性較差。

由表4中載體及催化劑的BET數(shù)據(jù)可以看出，選用載體按照比表面積大小可分三類：高于1000m2/g的MCM-41和AC；約為600m2/g的SBA-15；約為200m2/g的Al2O3和SiO2。與催化劑CuOZnO的比表面積 40.14m2/g相比，CuO-ZnO/AC、CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO/MCM-41催化劑比表面積有了明顯的提高，分別達(dá)到713.6m2/g、264.0m2/g和493.0m2/g，說明載體的加入能夠有效提高催化劑的比表面積。從載體平均孔徑分析可發(fā)現(xiàn)，載體的最大孔徑為SiO2的26.9nm，而由XRD計(jì)算得到鋅孔雀石晶粒尺寸為30nm左右，因此生成的鋅孔雀石并未進(jìn)入載體的孔道中，而只是負(fù)載在其表面，不同程度堵塞載體的孔道，使載體比表面積明顯下降[16]。其中CuO-ZnO/Al2O3和CuO-ZnO/SiO2的比表面積下降最為嚴(yán)重，甚至低于未負(fù)載催化劑CuOZnO的40.1m2/g，這可能是由于兩者都有較多未取代的Zn，浸漬進(jìn)入載體孔道中，對(duì)載體堵塞程度更大，使催化劑比表面積下降嚴(yán)重。

圖2 負(fù)載型催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合曲線Fig.2 H2-TPR profiles and Gaussian fitting curves of catalysts with different supports

2.4 催化劑H2-TPR表征

不同載體負(fù)載型催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合曲線如圖2所示，表5為負(fù)載型催化劑H2-TPR高斯擬合數(shù)據(jù)結(jié)果。在負(fù)載型催化劑中，除CuOZnO/AC催化劑只有一個(gè)還原峰溫219.6℃外，其余催化劑均有兩個(gè)還原峰：低溫還原峰(Peak I)和高溫還原峰(Peak II)。CuO-ZnO催化劑的還原峰溫度為180.4℃、191.0℃，加入載體后，催化劑對(duì)應(yīng)的還原峰溫升高，CuO-ZnO/SiO2的還原峰溫度最高，分別增加到208.0℃、274.6℃，說明載體的添加會(huì)增大CuO的還原溫度，CuO物種難以被還原。而還原峰溫度最高的CuO-ZnO/SiO2催化劑對(duì)應(yīng)的催化活性最低。與文獻(xiàn)報(bào)道的CuO物種越難還原活性越低的結(jié)論一致[17]。

表5 負(fù)載型催化劑H2-TPR譜圖的高斯擬合數(shù)據(jù)Table 5 Gaussian fitting resultsfor catalystswith different supports

一般認(rèn)為[18]，低溫還原峰對(duì)應(yīng)的是催化劑中高度分散的CuO物種，而高溫還原峰則對(duì)應(yīng)于體相存在的CuO。因此，可以采用低溫還原峰面積在總還原峰面積中的比例來判斷高度分散CuO的相對(duì)含量。由H2-TPR高斯擬合的數(shù)據(jù)分析可以看出，在負(fù)載型催化劑中，CuO-ZnO/SBA-15催化劑及CuOZnO/MCM-41催化劑中Peak I的峰面積較大，分別為66%、67%，催化劑中含有較多的高分散的CuO物種，對(duì)應(yīng)的催化活性較高。

2.5 負(fù)載型催化劑的TEM表征

圖3為負(fù)載型催化劑CuO-ZnO/SiO2、CuO-ZnO/AC和CuO-ZnO/SBA-15的透射電鏡圖以及能譜分析圖。為了準(zhǔn)確測(cè)定所選區(qū)域內(nèi)Cu/Zn比，避免銅網(wǎng)的銅對(duì)結(jié)果的影響，選擇碳支持膜鉬網(wǎng)制樣。由透射電鏡圖可以看出，在CuO-ZnO/SiO2催化劑中有大量黑色聚集，說明該催化劑分散性不好，局部團(tuán)聚較嚴(yán)重；在催化劑CuO-ZnO/AC的TEM圖中可以觀察到棒狀結(jié)構(gòu)，說明前驅(qū)體鋅孔雀石在焙燒后形成的CuO-ZnO仍保持原來的棒狀結(jié)構(gòu)[19]；CuO-ZnO/SBA-15催化劑中活性組分顆粒均勻地分散在SBA-15載體表面。結(jié)合各負(fù)載型催化劑的能譜分析可以看到，在CuO-ZnO/SiO2催化劑中m(Zn)/m(Cu+Zn)的比為0.11，與AAS表征結(jié)果中的數(shù)據(jù)0.27有很大的差距，說明取代部分的Zn量較少，而大部分Zn可能進(jìn)入其他區(qū)域的載體孔道結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步佐證之前推斷多數(shù)Zn浸漬進(jìn)入載體孔道里的結(jié)論。CuO-ZnO/AC催化劑中Zn的比例為0.18，略高于CuO-ZnO/SiO2催化劑。在CuO-ZnO/SBA-15催化劑能譜分析中，m(Zn)/m(Cu+Zn)的比例高達(dá) 0.27，與AAS表征中的0.28相近，證明該催化劑中Zn的取代量最高，催化活性高于其他負(fù)載型催化劑。

圖3 負(fù)載型催化劑的透射電鏡圖及能譜分析圖Fig.3 TEM images and EDS patterns of catalysts with different supports

3 結(jié)論

本文在同晶取代法制備(Cu,Zn)2CO3(OH)2前驅(qū)體過程中，添加不同比表面的AC、Al2O3、SBA-15、MCM-41、SiO2載體制備出負(fù)載型前驅(qū)體以及負(fù)載型催化劑。結(jié)合一系列表征手段，研究載體的添加對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)和合成甲醇反應(yīng)性能的影響。得到如下結(jié)論：

(1)在所有考察的負(fù)載型催化劑中，CuO-ZnO/SBA-15催化劑在合成氣制備甲醇反應(yīng)中的時(shí)空收率最高，可以達(dá)到 176.2g·kgcat-1·h-1，但是仍然低于未負(fù)載型催化劑CuO-ZnO對(duì)應(yīng)的時(shí)空收率256.0g·kgcat-1·h-1，表明載體 AC、Al2O3、SBA-15、MCM-41、SiO2的添加并不能提高由單一鋅孔雀石焙燒后得到未負(fù)載型催化劑的催化活性。

(2)載體的添加不會(huì)明顯影響催化劑中Cu/Zn的相對(duì)含量，各負(fù)載型催化劑中的Zn/(Cu+Zn)比值近似。但部分Zn(NO3)2在取代過程中浸漬進(jìn)入載體的孔道中，未能全部發(fā)生取代反應(yīng)，Cu-Zn間的活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致催化活性低于CuO-ZnO的活性。

(3)與未負(fù)載型催化劑CuO-ZnO中CuO的粒徑尺寸相比，載體的添加能夠降低催化劑中CuO的粒徑尺寸，提高比表面積。負(fù)載型催化劑CuO-ZnO/SBA-15中CuO的晶粒尺寸最小為12.8nm，分散度高，并且Zn的取代量較大，在負(fù)載型催化劑中具有最高的催化活性。

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