單組分微膠囊填充型環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料自修復(fù)性能研究

肖春平,萬(wàn)里鷹,吳嘉棟,連愛(ài)珍,謝小林

(1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063； 2. 上海航天設(shè)備制造總廠，上海 200245)

0 引言

具有自修復(fù)性能的復(fù)合材料是近年來(lái)材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1-2]。聚合物基復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、制備簡(jiǎn)單、造價(jià)低等特點(diǎn)[3]，在航空航天等領(lǐng)域被廣泛使用，但聚合物基復(fù)合材料在成型加工與使用過(guò)程中其內(nèi)部會(huì)不可避免地產(chǎn)生微損傷[4]。對(duì)于這些微損傷，常用的無(wú)損檢測(cè)手段(如超聲檢測(cè)、聲發(fā)射等[5])無(wú)法檢測(cè)出具體的損傷位置。為解決這一問(wèn)題，基于模仿生物體損傷自修復(fù)[6](如骨骼愈合)的原理，設(shè)計(jì)了本征型[7-9]與外援型[10-11]兩大類自修復(fù)體系的智能復(fù)合材料。

本征型自修復(fù)定義為利用聚合物自身的特殊性能，在外界刺激下自動(dòng)愈合損傷，部分或完全地恢復(fù)材料的使用性能[12]。其自修復(fù)機(jī)理[13]主要是通過(guò)材料本身具有可逆化學(xué)反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)或大分子的擴(kuò)散等形式實(shí)現(xiàn)(如熱可逆Diels-Alder反應(yīng)[14]、可逆雙硫鍵反應(yīng)[15]、可逆酰腙鍵反應(yīng)[16]等)。本征型自修復(fù)體系無(wú)須考慮外加物質(zhì)與基體的相容性，且具有可重復(fù)修復(fù)的能力。但自修復(fù)材料強(qiáng)烈依賴外界刺激作用(如加熱、溶劑誘導(dǎo)等)，故依靠該模式修復(fù)的復(fù)合材料只能應(yīng)用于某些特殊領(lǐng)域。

外援型自修復(fù)定義為在基體材料中輔助外加修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)功能。修復(fù)劑填充的主要方式有空心纖維管[17]和微膠囊兩種。其自修復(fù)機(jī)理主要是當(dāng)材料受損時(shí)，空心纖維管或微膠囊破裂，在毛細(xì)管虹吸作用下，修復(fù)劑流至受損部位并與基體中催化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，粘補(bǔ)受損部位，從而完成修復(fù)。此類自修復(fù)材料制備方法簡(jiǎn)單、修復(fù)效率較高，但存在的最大缺陷是只能實(shí)現(xiàn)一次修復(fù)，且在薄涂層領(lǐng)域的應(yīng)用受限[18]。

文獻(xiàn)[19-20]中首次提出微膠囊型[21]自修復(fù)復(fù)合材料體系，該體系將包埋修復(fù)劑雙環(huán)戊二烯(DCPD)微膠囊埋入復(fù)合材料基體中。當(dāng)材料受損時(shí)，微膠囊破裂，修復(fù)劑流出并填充到受損部位，與基體中苯基亞甲基雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕催化劑(Grubbs催化劑)接觸，修復(fù)劑被引發(fā)開環(huán)異位聚合形成高度交聯(lián)固化物從而修復(fù)微損傷。因Grubbs催化劑成本較高，故該類型材料無(wú)法廣泛使用，且修復(fù)劑微膠囊與催化劑很難均勻分散，也很難在裂紋區(qū)域達(dá)到最佳反應(yīng)質(zhì)量比，故材料修復(fù)效果不佳。

文獻(xiàn)[22]中使用極性溶劑(氯苯、硝基苯等)微膠囊(代替DCPD/Grubbs催化劑體系)植入樹脂基體中，降低成本。在樹脂基體中填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氯苯微膠囊，其環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料修復(fù)率可達(dá)82%。文獻(xiàn)[23]中將環(huán)氧樹脂修復(fù)劑微膠囊與潛伏型固化劑(2-甲基咪唑與溴化銅的配合物)一起分散在樹脂基體中，當(dāng)復(fù)合材料中含有微膠囊(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)和固化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)時(shí)，130 ℃環(huán)境下修復(fù)1 h，修復(fù)率可達(dá)111%，其主要原因?yàn)榄h(huán)氧樹脂修復(fù)劑與樹脂基體相容性較好。文獻(xiàn)[24-25]中采用雙組分微膠囊自修復(fù)體系，將環(huán)氧樹脂微膠囊和硫醇固化劑微膠囊一起均勻分散在樹脂基體中，當(dāng)兩種微膠囊在復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為5%時(shí)，修復(fù)率可達(dá)104.5%。因微膠囊中含有的修復(fù)劑與固化劑量較多，當(dāng)兩者按照最佳反應(yīng)比接觸時(shí)，得到的修復(fù)效果將比單組分微膠囊體更佳。但兩種微膠囊的加入會(huì)使復(fù)合材料本身性能大幅度下降，且兩種微膠囊的接觸比例不宜控制，其修復(fù)效果不可控。文獻(xiàn)[26]中將包覆季戊四醇(3-巰丙酸酯)微膠囊與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體(HDI3)微膠囊均勻分散到樹脂基體中，當(dāng)兩種微膠囊在復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為10%時(shí)，室溫修復(fù)5 d，修復(fù)率可達(dá)50%以上。引入聚氨酯修復(fù)劑，豐富了微膠囊修復(fù)劑種類，但因異氰酸酯類物質(zhì)對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，粘接時(shí)間較長(zhǎng)，粘接強(qiáng)度不夠，該方法不易推廣使用。

根據(jù)材料自修復(fù)機(jī)理可知，影響自修復(fù)材料的因素有以下幾點(diǎn)[27]。1)用于自修復(fù)聚合物的微膠囊不僅要在存放過(guò)程中儲(chǔ)存修復(fù)劑(可在不同環(huán)境、溫度和壓力下長(zhǎng)期儲(chǔ)存修復(fù)劑)，而且微膠囊必須擁有足夠的強(qiáng)度(在聚合物加工過(guò)程中保持完整無(wú)缺，同時(shí)在聚合物發(fā)生破壞時(shí)能迅速破裂)。2)要求微膠囊中修復(fù)劑的黏度小，流動(dòng)性好，能填滿裂紋，在發(fā)生交聯(lián)固化時(shí)體積收縮率低，以減少材料內(nèi)部出現(xiàn)的孔隙率。3)微膠囊在基體材料中具有較好的相容性，避免微膠囊脫落形成空隙。4)微膠囊在基體材料中的大小、修復(fù)劑含量和分散性，對(duì)自修復(fù)性能影響較大，必須在最佳搭配下才能具有最大的修復(fù)效果。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)前人的研究，制備出的微膠囊可滿足以上1)、2)、3)點(diǎn)的要求，但關(guān)于第4)點(diǎn)需重點(diǎn)研究。

依據(jù)上述研究背景，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在成型過(guò)程中可選用的固化劑類型多，工藝適應(yīng)性好，成本較低，便于推廣使用，是最常用的先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料，故采用環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料作為自修復(fù)研究材料。為降低制備微膠囊的困難程度，減少微膠囊型自修復(fù)材料制備成本和簡(jiǎn)化制備過(guò)程，采用單組分微膠囊型自修復(fù)體系，同時(shí)采用人工注射的方式將固化劑注入微裂紋中，增加了環(huán)氧樹脂修復(fù)劑與固化劑的接觸面積，可使環(huán)氧樹脂修復(fù)劑更好地交聯(lián)固化，并粘接微裂紋。

本文研究了環(huán)氧樹脂微膠囊的粒徑大小和微膠囊填充到環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料力學(xué)性能和自修復(fù)性能的影響。自制環(huán)氧樹脂微膠囊壁材為脲醛樹脂，芯材為環(huán)氧樹脂與苯甲醇的混合物(該芯材可提高環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性，使修復(fù)劑更易潤(rùn)濕微裂紋，以達(dá)到更好的修復(fù)效果)。采用光學(xué)顯微鏡(OM)和激光粒度分析儀表征其形貌與粒徑分布。實(shí)驗(yàn)采用澆注成型法制備復(fù)合材料力學(xué)性能試樣和自修復(fù)試樣(TDCB試樣)，并通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)表征復(fù)合材料的力學(xué)性能和自修復(fù)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂與苯甲醇的混合物微膠囊(A、B、C、D的平均粒徑分別為180,230,280，370 μm)，實(shí)驗(yàn)自制；尿素、甲醛，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PVA)，分析純，西隴化工股份有限公司；環(huán)氧樹脂E-51，藍(lán)星新材料無(wú)錫樹脂廠；二乙烯三胺，分析純，阿拉丁股份有限公司；苯甲醇，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 環(huán)氧樹脂微膠囊的制備及表征

以環(huán)氧樹脂和苯甲醇(質(zhì)量比為w1…w2=5…1)，組成芯材以尿素和甲醛(質(zhì)量比為w3…w4=2…1)反應(yīng)生成的脲醛樹脂為壁材，采用一步原位聚合法[28]制備環(huán)氧樹脂微膠囊。通過(guò)改變?nèi)榛瘎┓N類(DBS、SDS、PVA)和濃度，制備了不同形態(tài)與粒徑大小的環(huán)氧樹脂微膠囊。測(cè)試微膠囊芯材包埋率(微膠囊中芯材占微膠囊總質(zhì)量的百分比)大小，測(cè)試方法如下：取一定量的微膠囊人為破壞，利用丙酮多次洗滌、干燥得到壁材，最終計(jì)算可得該微膠囊的包埋率。采用光學(xué)顯微鏡(Digital Microscope，科揚(yáng)國(guó)際貿(mào)易上海有限公司)觀察形貌，采用激光粒度分析儀(BT 9300H)測(cè)試粒度分布。環(huán)氧樹脂微膠囊的制備及表征過(guò)程如圖1所示。

圖1 環(huán)氧樹脂微膠囊的制備及表征示意圖Fig. 1 Schematic of preparation and characterization of epoxy microcapsules

1.3 微膠囊填充型環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料

測(cè)試試樣的制備

1.3.1 復(fù)合材料力學(xué)性能試樣的制備

取一定質(zhì)量環(huán)氧樹脂E-51和苯甲醇(質(zhì)量比為w1:w2=5…1)，與二乙烯三胺按質(zhì)量比10…1混合均勻，再分別加入環(huán)氧樹脂微膠囊A、B、C、D(微膠囊加入到樹脂基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、3%、5%、7%、9%)，攪拌均勻后抽真空2 min，之后倒入拉伸、彎曲試樣模具中，并在室溫下放置48 h后脫模。拉伸試樣尺寸參考GB/T 16421-1988《塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法》所規(guī)定的方法，模塑制備75 mm長(zhǎng)的I型試樣。彎曲試樣尺寸參考GB/T 9341-1988 《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》所規(guī)定的方法，模塑制備80 mm×10 mm×4 mm長(zhǎng)的試樣[29]。

1.3.2 復(fù)合材料修復(fù)試樣的制備

采用澆注成型法將苯甲醇稀釋的環(huán)氧樹脂與固化劑(二乙烯三胺)按質(zhì)量比10…1混合均勻，加入不同含量環(huán)氧樹脂微膠囊(質(zhì)量比也為10…1)，攪拌均勻分散后抽真空2 min，將混合物倒入TDCB模具中，室溫下48 h脫模。模具制備參考文獻(xiàn)[19]提出的測(cè)試方法，其拉伸、彎曲和梯形雙懸臂梁(TDCB)試樣尺寸及形狀如圖2所示，圖中a為裂紋的長(zhǎng)度，h(a)為裂紋長(zhǎng)度a處的梁高。

圖2 TDCB試件三維尺寸Fig. 2 3D sizes of TDCB specimens

圖3 A, B, C, D 4種環(huán)氧樹脂微膠囊的形貌(光學(xué)顯微鏡圖)及粒徑分布圖Fig. 3 Morphology (OM) and particle size distribution of epoxy resin microcapsules (A, B, C, D)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂微膠囊的表面形貌及其粒徑分布

圖3為4種不同粒徑微膠囊的形貌表征及粒徑分布圖，由圖可知，微膠囊B相比其3種微膠囊表面更加光滑致密，其粒徑分布接近正態(tài)分布；微膠囊A粒徑表面有較多小型顆粒(脲醛樹脂團(tuán)聚物)；微膠囊C表面比較粗糙；微膠囊D粒徑較大，其粒徑分布較均一，在每隔100 μm梯度區(qū)間均有一定數(shù)量微膠囊存在。

2.2 微膠囊填充對(duì)微膠囊/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

采用電子萬(wàn)能試樣機(jī)測(cè)試?yán)煸嚇樱扉g距為50 mm，拉伸速率為5 mm/min，可得不同微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料力-位移曲線。材料拉伸強(qiáng)度σt(單位為MPa)可表示為

σt=P/(bd)

(1)

式中：P為最大載荷，單位為N；b為試樣寬度，單位為mm；d為試樣厚度，單位為mm。

圖4為微膠囊含量與微膠囊/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系折線圖?？芍?，純環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為53.8 MPa。單組分微膠囊填充型復(fù)合材料拉伸性能隨著環(huán)氧樹脂微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減弱。當(dāng)微膠囊加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，其拉伸性能下降比較明顯;若繼續(xù)增加微膠囊含量，下降幅度減小。其中A類微膠囊拉伸強(qiáng)度下降為純環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的35.5%，D類微膠囊拉伸強(qiáng)度下降為原來(lái)的51.8%。在復(fù)合材料中填充微膠囊，受到拉伸應(yīng)力時(shí)材料內(nèi)部易出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，造成材料拉伸性能下降。由于微膠囊壁材所能承受的應(yīng)力較小，且微膠囊內(nèi)部修復(fù)劑為液態(tài)，不能承受應(yīng)力，故在樹脂基體中微膠囊加入得越多，拉伸斷裂面上所承受的拉伸應(yīng)力越小，材料拉伸性能越差。

圖4 環(huán)氧樹脂微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊/環(huán)氧樹脂基 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig. 4 Effect of the mass fraction of epoxy resin microcapsules on tensile strength of microcapsule/epoxy resin composites

采用電子萬(wàn)能試樣機(jī)對(duì)彎曲試樣做3點(diǎn)彎曲測(cè)試，跨距為64 mm，運(yùn)行速度為3 mm/min，每一個(gè)試樣得到一組載荷-位移曲線圖。試樣彎曲強(qiáng)度σf(單位為MPa)可表示為

σf=3PL/(2bh2)

(2)

式中：L為跨距，單位為mm；b為試樣寬度，單位為mm；h為試樣厚度，單位為mm。

圖5為環(huán)氧樹脂微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)與微膠囊/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的關(guān)系折線圖。由圖5可知，隨著微膠囊填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，樣品裂紋擴(kuò)展越快，其彎曲強(qiáng)度下降幅度越大，且微膠囊粒徑越大對(duì)材料彎曲性能損害也越大。因微膠囊作為材料應(yīng)力集中點(diǎn)，極易引發(fā)裂紋的增長(zhǎng)，而微膠囊粒徑越小，所能承受應(yīng)力越大，小粒徑膠囊使復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降幅度比大粒徑微膠囊更小。同時(shí)微膠囊粒徑越大，因其空洞體積大而數(shù)量少，材料彎曲強(qiáng)度下降比較明顯。

圖5 環(huán)氧樹脂微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊/環(huán)氧樹脂基 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig. 5 Effect of the mass fraction of epoxy resin microcapsules on bending strength of microcapsule/epoxy resin composites

2.3 微膠囊填充對(duì)微膠囊/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料修復(fù)性能的影響

通過(guò)測(cè)定TDCB試樣修復(fù)前后斷裂韌性的變化，來(lái)評(píng)估微膠囊填充型復(fù)合材料自修復(fù)性能。修復(fù)率(η)定義為修復(fù)后材料應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC,1)與修復(fù)前材料應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC,0)之比，其計(jì)算公式如下[30]

(3)

(4)

(5)

式中：PC為試樣拉伸斷裂載荷;bm為裂紋寬度。在進(jìn)行TDCB拉伸破裂實(shí)驗(yàn)時(shí)，需先確定拉伸裂紋的擴(kuò)展長(zhǎng)度a，再定性分析復(fù)合材料的修復(fù)性能。

由圖2及式(3)～(5)可知，控制TDCB試樣裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度a時(shí)，可得到確定的變量m。本實(shí)驗(yàn)使用電子萬(wàn)能試樣機(jī)測(cè)試TDCB試樣時(shí)，確定a=30 mm(裂紋長(zhǎng)度為10 mm)，得到m=0.47，KIC=0.011 6PC。由此可得修復(fù)率為TDCB修復(fù)后復(fù)合材料拉伸斷裂載荷(P2)與初始復(fù)合材料拉伸斷裂載荷(P1)的比值大小。

實(shí)驗(yàn)對(duì)未加入微膠囊的TDCB試樣進(jìn)行拉伸修復(fù)，由于第二次拉伸載荷小于1 N(存在機(jī)械誤差)，拉伸強(qiáng)度小于0.25 MPa，可得修復(fù)率小于0.01%，忽略不計(jì)，這說(shuō)明不加微膠囊的復(fù)合材料不具有修復(fù)能力。由表1可知，隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，修復(fù)率先升后降，說(shuō)明微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料修復(fù)效果不是含量越高越好，且不同粒徑微膠囊達(dá)到最佳修復(fù)效果時(shí)所加微膠囊含量也不同，故微膠囊的修復(fù)效果與微膠囊大小有密切關(guān)系。

表1 TDCB試樣測(cè)試數(shù)據(jù)及其修復(fù)率

由圖6可知，環(huán)氧樹脂基體中填充環(huán)氧樹脂微膠囊使復(fù)合材料具有一定的自修復(fù)性能。隨著微膠囊A的含量從1%增加到7%，其修復(fù)效率不斷增加，主要表現(xiàn)為微膠囊濃度增大，裂紋處流出的環(huán)氧樹脂修復(fù)劑不斷增加，而裂紋處固化劑(二乙烯三胺)的含量是確定的。環(huán)氧樹脂與二乙烯三胺最佳固化比例為100…12，修復(fù)劑(環(huán)氧樹脂)含量越多，固化越完全，裂紋的粘接越穩(wěn)固，修復(fù)效果越佳，修復(fù)率最大為90.1%。當(dāng)微膠囊濃度繼續(xù)增加時(shí)，修復(fù)劑含量過(guò)多，無(wú)法完全固化，故修復(fù)率略有下降。對(duì)于B、C、D 3類微膠囊分別在微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、5%、7%時(shí)，修復(fù)率最大，分別為92.8%、89.6%、87.2%。

經(jīng)包埋率實(shí)驗(yàn)測(cè)定，A、B、C、D 4種微膠囊包埋率分別為76%、78%、79%、68%。這說(shuō)明4類微膠囊制備成功，都包埋了足夠的環(huán)氧樹脂修復(fù)劑，且微膠囊的芯材含量相差不大。因微膠囊中并不能100%填滿環(huán)氧樹脂修復(fù)劑，故填充微膠囊的復(fù)合材料一定存在空隙問(wèn)題，這也是填充微膠囊后造成材料本身性能下降的原因之一。同時(shí)微膠囊中修復(fù)劑的黏度也是影響修復(fù)劑能否填滿裂紋的關(guān)鍵，本實(shí)驗(yàn)采用人為注射固化劑的方式，可使環(huán)氧樹脂修復(fù)劑充分固化并填補(bǔ)裂紋，減少材料的空隙率。

圖6 環(huán)氧樹脂微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊/環(huán)氧樹脂基 復(fù)合材料修復(fù)性能的影響Fig. 6 Effect of the mass fraction of epoxy resin microcapsules on repair performance of microcapsule/epoxy resin composites

3 結(jié)束語(yǔ)

本文將制備的4種不同粒徑脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊(A, B, C, D)填充到環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中，分析了4種單組分環(huán)氧樹脂微膠囊填充對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能及自修復(fù)性能的影響，得出以下結(jié)論。

1) 4種單組分微膠囊的填充會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。填充微膠囊粒徑與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，對(duì)材料拉伸性能和彎曲性能影響越大，微膠囊的粒徑越小，對(duì)材料的影響越小，故今后將制備粒徑更小的填充型環(huán)氧樹脂微膠囊，以期望獲得更高的修復(fù)率。

2) 4種單組分微膠囊的填充可起到自修復(fù)的作用，且修復(fù)率均大于65%。復(fù)合材料修復(fù)率隨著微膠囊粒徑增大而增大，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下均可達(dá)到最佳的修復(fù)效果。其中A、B類微膠囊對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響較小，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%時(shí)修復(fù)率達(dá)到最大，分別為90.1%、92.6%。

利用環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料研究微膠囊對(duì)材料自修復(fù)性能的影響，本文已得到較好的配比方案。使用具有自修復(fù)功能的材料，可減輕其使用損耗。本方案制備的具有自修復(fù)性能復(fù)合材料可應(yīng)用于飛機(jī)機(jī)翼、汽車外殼、功能塑料等領(lǐng)域，同時(shí)擁有更高修復(fù)效率的其他類型微膠囊型復(fù)合材料也在進(jìn)一步開發(fā)。

[1] SCHEINER M, DICKENS T J, OKOLI O. Progress towards self-healing polymers for composite structural applications[J]. Polymer, 2016, 83: 260-282.

[2] 牛麗紅. 自修復(fù)材料應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 合成樹脂及塑料, 2017, 34(4): 85-89.

[3] 李艷淑. 高分子聚合物復(fù)合材料的自愈合研究進(jìn)展分析[J]. 化工管理, 2016(3): 89-89.

[4] HUYNH T P, HAICK H. Self-healing, fully functional, and multiparametric flexible sensing platform[J]. Advanced Materials, 2016, 28(1): 138-143.

[5] 張偉, 李艷軍, 曹愈遠(yuǎn), 等. 典型民機(jī)復(fù)合材料損傷分析及敲擊檢測(cè)[J]. 航空計(jì)算技術(shù), 2016, 46(6): 38-42.

[6] THAKUR V K, KESSLER M R. Self-healing polymer nanocomposite materials: A review[J]. Polymer, 2015, 69: 369-383.

[7] 曹珊, 李梅, 李守海, 等. 本征型自修復(fù)熱固性聚合物的研究進(jìn)展[J]. 熱固性樹脂, 2017, 5(4): 40-46.

[8] 龔征宇, 張國(guó)平, 孫蓉, 等. 基于非共價(jià)鍵的本征型自修復(fù)聚合物材料及其應(yīng)用[J]. 高分子通報(bào), 2015(4): 1-11.

[9] 徐興旺, 沈偉, 劉佳莉, 等. 基于雙硫鍵自修復(fù)高分子材料研究進(jìn)展[J]. 廣東化工, 2017, 44(11): 124-126.

[10] 郭亞昆, 鄒東利, 趙鵬翔, 等. 外援型自修復(fù)體系及其在環(huán)氧基復(fù)合材料中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2017, 31(1): 72-76.

[11] 申艷嬌, 楊濤, 牛雪娟, 等. 外援型聚合物基自修復(fù)復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料, 2015(1): 92-96.

[12] 田巧. 熱可逆型自修復(fù)環(huán)氧樹脂[D]. 廣州: 中山大學(xué), 2009.

[13] 祁恒治, 趙蘊(yùn)慧, 朱孔營(yíng), 等. 自修復(fù)聚合物材料的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2011, 23(12): 2560-2567.

[14] 楊一林, 盧珣, 王巍巍, 等. 熱可逆自修復(fù)聚氨酯彈性體的制備及表征[J]. 材料工程, 2017, 45(8): 1-8.

[15] 唐麗榮, 王煒彬, 王清華, 等. 基于芳香基雙硫鍵的乙酸酯化納米纖維素/聚(脲-氨酯)自愈合材料[J]. 化工進(jìn)展, 2017, 36(4): 1381-1387.

[16] TOOHEY K S, SOTTOS N R, LEWIS J A, et al. Self-healing materials with microvascular networks[J]. Nature Materials, 2007, 6(8): 581-585.

[17] 祁恒治, 趙蘊(yùn)慧, 朱孔營(yíng), 等. 自修復(fù)聚合物材料的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2011, 23(12): 2560-2567.

[18] WHITE S R, SOTTOS N R, GEUBELLE P H, et al. Erratum: Autonomic healing of polymer composites[J]. Nature, 2001, 409(6822): 794-797.

[19] BROWN E N, SOTTO N R, WHITE S R. Fracture testing of a self-healing polymer composite[J]. Experimental Mechanics, 2002, 42(4): 372-379.

[20] 汪海平, 容敏智, 章明秋. 微膠囊填充型自修復(fù)聚合物及其復(fù)合材料[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2010, 22(12): 2397-2407.

[21] CARUSO M M, BLAISZIK B J, WHITE S R, et al. Full recovery of fracture toughness using a nontoxic solvent-based self-healing system[J]. Advanced Functional Materials, 2010, 18(13): 1898-1904.

[22] 殷陶. 基于環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的自修復(fù)型環(huán)氧復(fù)合材料[D]. 廣州: 中山大學(xué), 2007.

[23] 袁彥超, 容敏智, 章明秋. 三聚氰胺-甲醛樹脂包裹環(huán)氧樹脂微膠囊的制備及表征[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2008(5): 472-480.

[24] YUAN Y C, RONG M Z, ZHANG M Q, et al. Study of factors related to performance improve-ment of self-healing epoxy based on dual encapsulated healant[J]. Polymer, 2009, 50(24): 5771-5781.

[25] HILLEWAERE X K D, TEIXEIRA R F A, NGUTYEN L T, et al. Autonomous self-healing of epoxy thermosets with thiol-isocyanate chemistry[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 24(35): 5575-5583.

[26] 姜曉波. 含雙組分微膠囊聚合物基自修復(fù)材料的研究[D]. 廣州: 中山大學(xué), 2008.

[27] 袁新華, 陳燕秋, 張倩, 等. 自修復(fù)微膠囊型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及其性能[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2017, 38(4): 461-465.

[28] 詹世平, 周智軼, 黃星, 等. 原位聚合法制備微膠囊相變材料的進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(23): 76-78.

[29] 白光輝. 先進(jìn)復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)圖解[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2015.

[30] 田薇, 王新厚, 潘強(qiáng), 等. 自修復(fù)聚合物材料用微膠囊[J]. 化工學(xué)報(bào), 2005, 56(6): 1138-1140.