高含氯油加氫裝置反應(yīng)流出物空冷器選材研究

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(中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510000)

某煉油廠加氫裝置加工的原料油屬于高含氯油，該原料油特點(diǎn)為：(1)高酸性。pH值通常為2～3,酸值為30～100 mg(KOH)/g，其中醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約11.74%，二甲酯碳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.76%，苯甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.19%等。(2)高含水。水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～35%。(3)高含氧。油品中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～55%，極性高。(4)高含氯。氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30 μg/g。

原料油經(jīng)高溫高壓加氫脫氧反應(yīng)后，進(jìn)入反應(yīng)流出物空氣冷卻器(空冷器)冷卻至50 ℃，以便后續(xù)進(jìn)行油、氣、水的分離。該空冷器選用的是水平絲堵鑲嵌型翅片式空冷器，是裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，也是腐蝕環(huán)境復(fù)雜、腐蝕最嚴(yán)重的部位之一。該空冷器的選材不僅直接影響設(shè)備投資，更關(guān)系到整套裝置的運(yùn)行安全。

1 空冷器的操作條件

該空冷器操作條件：操作溫度(進(jìn)口/出口)為 276 ℃/50 ℃；操作壓力為14.85 MPa；管內(nèi)介質(zhì)含有油氣、有機(jī)酸、苯酚、H2O，H2，H2S，NH3及Cl-等。其中進(jìn)口處酸值約為40 mg(KOH)/g，管內(nèi)介質(zhì)露點(diǎn)溫度約為237 ℃，NH4Cl結(jié)晶溫度約為187 ℃。為防止銨鹽結(jié)晶堵塞管道和設(shè)備，采取了向反應(yīng)流出物注水的工藝措施。該空冷器的設(shè)計(jì)溫度為385 ℃，設(shè)計(jì)壓力為15.75 MPa。

2 材料選擇

2.1 腐蝕環(huán)境和腐蝕類型

(1)高溫H2腐蝕。主要存在于從空冷器入口到物流溫度200 ℃以上的高溫部位。

(2)有機(jī)酸腐蝕。進(jìn)口處酸值約為40 mgKOH/g，主要是甲酸、乙酸等有機(jī)酸腐蝕，存在于整個(gè)空冷器與工藝介質(zhì)接觸部位。

(3)HCl露點(diǎn)腐蝕。該腐蝕存在于237 ℃附近的管束中。

(4)NH4Cl垢下腐蝕。該腐蝕存在于187 ℃附近的銨鹽結(jié)晶區(qū)以及流速較低(一般低于 3.0 m/s)的管束中。

(5)NH4Cl的沖刷腐蝕。該腐蝕存在于高流速及高湍流區(qū)，具體控制條件受所采用的材質(zhì)不同而有所變化。如：介質(zhì)流速高于6.0 m/s的碳鋼或低合金鋼管束，以及介質(zhì)流速高于15.0 m/s的合金Incoloy 825管束。

(6)濕硫化氫腐蝕。這類腐蝕存在于液相水和硫化氫共存的管束中。

2.2 選材討論

該空冷器腐蝕環(huán)境比較苛刻，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定和工程經(jīng)驗(yàn)可知：碳鋼不耐高溫氫腐蝕；鉻鉬鋼不耐有機(jī)酸的均勻腐蝕。18-8型奧氏體不銹鋼有一定的抗有機(jī)酸腐蝕能力，但該空冷器介質(zhì)存在HCl和NH4Cl時(shí)， Cl-含量較高，奧氏體不銹鋼可產(chǎn)生晶間腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕;且在一定溫度范圍內(nèi)，這些腐蝕傾向隨溫度的升高而提高，因此奧氏體不銹鋼并不適用。相對于18-8不銹鋼，雙相不銹鋼有較高的抗點(diǎn)蝕和抗應(yīng)力腐蝕能力，但不適于長期在250～280 ℃及以上溫度工作。另外雙相不銹鋼焊接工藝參數(shù)范圍窄，焊接難度大，強(qiáng)度、硬度較高，管束無法進(jìn)行常規(guī)焊后熱處理，具有時(shí)效脆化和氫脆化風(fēng)險(xiǎn)。鎳基合金Incoloy 825具有良好的抗腐蝕綜合性能，但抗NH4Cl垢下腐蝕的性能較差，在注水點(diǎn)處也有過NH4Cl垢下腐蝕的例子，因此不適用于該場合。合金Inconel 625比合金Incoloy 825具有更高的鎳和鉬含量，在高溫高壓氫環(huán)境、結(jié)晶NH4Cl/NH4HS環(huán)境、有機(jī)酸環(huán)境、Cl-環(huán)境、鹽酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境及高溫硫等腐蝕環(huán)境中均具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，因此，最終選定該空冷器換熱管及管箱采用Inconel 625合金制造。

3 Inconel 625材料主要技術(shù)要求

3.1 冶煉工藝

Inconel 625合金的冶煉工藝應(yīng)能夠較好地控制合金元素，同時(shí)降低含硫量，提高鎳合金的熱塑性，同時(shí)應(yīng)考慮材料的生產(chǎn)周期。目前真空感應(yīng)爐+電渣重熔雙聯(lián)法冶煉工藝是最佳冶煉方法，小批量生產(chǎn)可采用此種工藝；電爐+VOD(真空吹氧脫碳法)冶煉工藝也可采用，該冶煉工藝適合大批量生產(chǎn)，且材料價(jià)格相對便宜，但對各元素化學(xué)成分在爐內(nèi)的要求要高一些。

3.2 交貨狀態(tài)

為保證Inconel 625合金板材及鍛件的抗腐蝕性能，板材及鍛件應(yīng)經(jīng)固溶處理+酸洗鈍化處理后交貨。由于空冷器換熱管精度高、尺寸超長，制備工序多、周期長，為避免加工過程中引入額外雜質(zhì)及由于傳統(tǒng)退火酸洗工藝不徹底導(dǎo)致材料局部增碳，對換熱管應(yīng)采用保護(hù)氣氛+光亮退火處理，以保證產(chǎn)品的綜合性能。

3.3 力學(xué)性能、晶粒度及非金屬夾雜物

Inconel 625合金板材、鍛件和管子應(yīng)分別符合ASME相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(SB-443，SB-564及SB-444)的規(guī)定。晶粒度應(yīng)符合GB/T 6394—2017 《金屬平均晶粒度測定方法》的規(guī)定，板材及鍛件的晶粒度不粗于5級，管子的晶粒度不粗于6級。非金屬夾雜物按GB/T 10561—2005 《鋼中非金屬夾雜物含量的測定 標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗(yàn)法》中的A法進(jìn)行評級，A+B+C+D+DS類夾雜物總和小于等于4.5級。

3.4 耐腐蝕性能

3.4.1 耐晶間腐蝕性能

晶間腐蝕是指合金晶界析出耐蝕合金元素(鉻、鉬等)的富集相，導(dǎo)致鄰近區(qū)域的耐蝕合金元素的貧化而優(yōu)化腐蝕的現(xiàn)象。在一些腐蝕介質(zhì)中，貧化區(qū)產(chǎn)生選擇性優(yōu)先快速溶解致使晶界的腐蝕速率比晶?？斓枚?，使合金構(gòu)件失效[1]。鎳合金比不銹鋼有更好的耐均勻腐蝕性能, 但由于碳在鎳合金中的溶解度要比其在不銹鋼中的溶解度低, 因而鎳合金常比不銹鋼具有更高的晶間腐蝕敏感性，有必要對鎳合金進(jìn)行晶間腐蝕檢驗(yàn)。目前檢驗(yàn)鎳合金晶間腐蝕敏感度的標(biāo)準(zhǔn)方法較多，檢驗(yàn)方法由寬到嚴(yán)的順序?yàn)椋毫蛩?硫酸銅法、硫酸-硫酸鐵法和硝酸法。其中ASTM A262—2015StandardPracticesforDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackinAusteniticStainlessSteels中的C法是苛刻的硝酸法檢驗(yàn)，使用沸騰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%硝酸進(jìn)行檢驗(yàn)，每個(gè)周期48 h，共5個(gè)周期。試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)滿足5個(gè)周期腐蝕速率的平均值不大于0.075 mm/a的要求。試驗(yàn)材料應(yīng)按制品形式和規(guī)格從每個(gè)爐號材料中取樣。應(yīng)嚴(yán)格控制試驗(yàn)原材料的工藝質(zhì)量，特別是材料的表面質(zhì)量；另外敏化的時(shí)間越長，耐腐蝕試驗(yàn)合格的可能性越小，所以一定要根據(jù)空冷器制造實(shí)際情況來制定熱處理制度，不得隨意延長敏化時(shí)間，以免造成浪費(fèi)[2]。

3.4.2 耐點(diǎn)蝕性能

點(diǎn)蝕是指金屬表面局部出現(xiàn)向縱深發(fā)展的侵蝕小孔的現(xiàn)象。材料的抗點(diǎn)蝕能力常以點(diǎn)蝕當(dāng)量指數(shù)(PRE)和臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)表示。PRE可通過計(jì)算合金中Cr，Mo及N的含量得到，通常PRE值越高，抗點(diǎn)蝕能力越強(qiáng)。而CPT則是以試樣浸泡于可誘發(fā)點(diǎn)蝕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的 FeCl3溶液并升溫到發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí)的最低溫度來定義。評定Inconel 625合金的抗點(diǎn)蝕性能的臨界點(diǎn)蝕溫度應(yīng)按照ASTM 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(G48) C法進(jìn)行檢測，檢測到的臨界點(diǎn)蝕溫度應(yīng)不低于80 ℃。

3.4.3 耐應(yīng)力腐蝕性能

應(yīng)力腐蝕是指在拉應(yīng)力和特定腐蝕環(huán)境聯(lián)合作用下引起的開裂現(xiàn)象。Inconel 625合金長期服役于Cl-環(huán)境中，因此有必要考察該合金的耐Cl-應(yīng)力腐蝕性能。一般按照ASTM相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(G36)要求評定Inconel 625合金的抗應(yīng)力腐蝕性能。該方法采用U型彎曲試樣，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的沸騰氯化鎂溶液中進(jìn)行。試驗(yàn)溫度為155 ℃，試驗(yàn)進(jìn)行2個(gè)周期，每個(gè)周期96 h，不斷裂或不產(chǎn)生宏觀裂紋為合格。

3.5 焊接工藝要求

Inconel 625合金具有較高的焊接熱裂紋敏感性，同時(shí)，由于鎳及鎳合金的線膨脹系數(shù)大，在焊接局部加熱或冷卻條件下，易產(chǎn)生較大的焊接殘余應(yīng)力，進(jìn)一步促進(jìn)焊接熱裂紋產(chǎn)生。為了減少熱裂紋的產(chǎn)生，在保證焊透的前提下，盡量采用小線能量、短電弧，不擺動(dòng)或小擺動(dòng)的操作方法施焊；需要時(shí)采用小電流多層多道焊，控制焊接層間溫度在100 ℃以下；每層焊道必須清理干凈方可進(jìn)行下一層焊接，各層之間應(yīng)相互錯(cuò)開；焊后及時(shí)將焊縫表面的熔渣和飛濺清理干凈[3]。建議采用低氫型鎳基合金焊材作為焊接材料，如ENiCrMo-3焊條用于手工電弧焊(SMAW)或ERNiCrMo-3焊絲用于鎢極氬弧焊(GTAW)。當(dāng)被焊合金的溫度低于10 ℃時(shí)，焊前應(yīng)預(yù)熱到10 ℃以上。焊接中的最大熱輸入不得超過25 kJ/cm。要求制造商在Inconel 625合金施焊前應(yīng)按照 NB/T 47014—2011 《承壓設(shè)備焊接工藝評定》要求進(jìn)行焊接工藝評定。焊接工藝評定應(yīng)包括焊接接頭的晶間腐蝕、點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂檢測。

3.6 其他要求

Inconel 625合金性能指標(biāo)應(yīng)滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。管子的壓扁試驗(yàn)、擴(kuò)口試驗(yàn)應(yīng)滿足GB/T 30059—2013 《熱交換器用耐蝕合金無縫管》的要求；板材、鍛件應(yīng)根據(jù)NB/T 47013—2015 《承壓設(shè)備無損檢測》進(jìn)行100%超聲檢測，技術(shù)等級不低于B級，合格級別為Ⅰ級；其鍛件應(yīng)參照NB/T 47010—2017 《承壓設(shè)備用不銹鋼和耐熱鋼鍛件》的Ⅲ級鍛件進(jìn)行驗(yàn)收;管子應(yīng)100%逐根進(jìn)行超聲檢測，檢驗(yàn)級別按GB/T 5777—2008 《無縫鋼管超聲波探傷檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中L2.5級規(guī)定執(zhí)行。

4 結(jié)束語

目前， Inconel 625合金在國內(nèi)高壓加氫空冷器上還沒有大規(guī)模應(yīng)用，在制造加工中，應(yīng)關(guān)注材料的冶煉工藝、交貨狀態(tài)及設(shè)備制造加工后的各項(xiàng)性能，尤其是各項(xiàng)耐蝕性能。該文分析了可能存在的腐蝕損傷因素，提出了相應(yīng)的預(yù)防措施;針對設(shè)備結(jié)構(gòu)及制造特點(diǎn)，提出了Inconel 625合金高壓加氫空冷器設(shè)備制造商必須嚴(yán)格遵循的標(biāo)準(zhǔn)、工藝、檢驗(yàn)內(nèi)容、檢驗(yàn)方法及合格指標(biāo)等技術(shù)要求。