劣質(zhì)溶劑樹脂脫氯技術(shù)在芳烴抽提裝置的應(yīng)用

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(中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司煉油廠,新疆 烏魯木齊 830019)

目前大型煉油化工企業(yè)，通常都有重整裝置和與之配套的抽提裝置。在國內(nèi)外不同公司開發(fā)的抽提工藝技術(shù)中，環(huán)丁砜是一種較理想的芳烴抽提溶劑，廣泛應(yīng)用于芳烴抽提裝置中。

某石化公司大芳烴裝置包含有兩套連續(xù)重整和配套的抽提裝置。抽提裝置自2010年開工以來，3至4個月溶劑再沸器就出現(xiàn)內(nèi)部泄漏，裝置無法保證連續(xù)長周期運行，嚴重影響煉油廠的整體生產(chǎn)。

針對抽提裝置再沸器泄漏問題，技術(shù)人員一直在分析查找原因，由于試車成功后凝結(jié)水系統(tǒng)運行不穩(wěn)，波動非常大，技術(shù)人員認為凝結(jié)水系統(tǒng)運行的不穩(wěn)定是造成再沸器泄漏的主要因素。2013年8月檢修期間車間對凝結(jié)水系統(tǒng)進行了改造，改造后凝結(jié)水系統(tǒng)運行比較穩(wěn)定，消除了凝結(jié)水波動對再沸器的沖擊，但是檢修后的3個月再沸器依然出現(xiàn)了內(nèi)部泄漏，說明還有其他因素造成再沸器泄漏。2013年11月技術(shù)人員到兄弟單位進行了調(diào)研，了解到上海石油化工股份有限公司芳烴部采用環(huán)丁砜劣質(zhì)化溶劑再生設(shè)施前再沸器檢修8個月一次，投用后長期再未出現(xiàn)再沸器泄漏。天津石化芳烴抽提裝置在未投用溶劑脫氯設(shè)施前其汽提塔、回收塔換熱器檢修頻次在1年1次，投用后換熱器泄漏檢修頻次也明顯降低，且溶劑品質(zhì)有明顯改善(微黃色)。

由于抽提裝置的上游重整裝置需要連續(xù)注氯，造成抽提原料中含有微量氯，而環(huán)丁砜是極性溶劑且含水，抽提原料中的微量氯在環(huán)丁砜中發(fā)生累積，最后在溶劑系統(tǒng)中富集。根據(jù)相關(guān)資料表明溶劑中富集的氯質(zhì)量分數(shù)可以達到100～10 000 μg/g，目前化驗分析溶劑中氯質(zhì)量分數(shù)最高達到24 μg/g，且不斷累積(抽提原料中氯質(zhì)量分數(shù)在0.5 μg/g，合格)。氯并不參與溶劑降解反應(yīng)，相關(guān)資料表明抽提裝置在有氯存在的情況下，即使加入多效工藝液維持系統(tǒng)pH值8.0至8.5 依然會有腐蝕。

抽提裝置增設(shè)劣化溶劑樹脂再生設(shè)施可以脫除貧溶劑中累積的氯和部分微量的酸性物質(zhì)，從而降低對抽提設(shè)備的腐蝕。

1 環(huán)丁砜溶劑樹脂脫氯技術(shù)

1.1 工藝原理

該技術(shù)采用的是離子交換的原理，選擇交換容量大、穩(wěn)定性和再生性能好以及使用壽命長的陰離子交換樹脂。采用離子交換的方法，除去環(huán)丁砜在生產(chǎn)過程中劣化產(chǎn)生的老化物質(zhì)中累積的含氯物質(zhì)及少量酸性物質(zhì)，從而使環(huán)丁砜性質(zhì)恢復(fù)到新鮮狀態(tài)。樹脂失效后再用質(zhì)量分數(shù)3%左右的NaOH溶液再生。

該設(shè)施采用的是聚苯乙烯-NH2型弱堿性陰離子樹脂，該樹脂經(jīng)過用質(zhì)量分數(shù)為3%的NaOH溶液轉(zhuǎn)型或再生后，具體原理如下：

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1.2 工藝流程

來自回收塔底的貧溶劑由泵抽出，多次換熱后，經(jīng)進料冷卻器冷卻至45 ℃左右,依次經(jīng)過進料過濾器和進料精密過濾器濾除其中的機械雜質(zhì)，避免雜質(zhì)進入樹脂塔。溶劑自上而下送入樹脂塔與樹脂進行離子交換，除去溶劑中的含氯物質(zhì)。經(jīng)樹脂塔再生后的溶劑，再經(jīng)樹脂捕捉器除去其中可能攜帶的樹脂碎末，送回到貧溶劑泵入口。脫氯工藝流程見圖1。

圖1 劣化溶劑樹脂脫氯工藝示意

樹脂經(jīng)過一段時間的使用后，活性會逐漸下降，表現(xiàn)為樹脂塔出口與入口的氯含量非常接近甚至高于入口。此時，需要對失去活性的樹脂進行再生，以恢復(fù)樹脂的交換能力。樹脂再生采用質(zhì)量分數(shù)為3%的NaOH溶液和除鹽水進行。

2 主要技術(shù)指標

環(huán)丁楓貧溶劑處理規(guī)模為8 t/h，操作彈性為60%～110%，年開工時間8 000 h。處理指標見表1。

表1 凈化后的指標

注：樹脂塔進口氯質(zhì)量分數(shù)≥33 μg/g時,經(jīng)過離子交換樹脂處理后的再生貧溶劑氯脫除率≥85%；樹脂塔進口氯質(zhì)量分數(shù)<33 μg/g時，經(jīng)過離子交換樹脂處理后的再生貧溶劑氯質(zhì)量分數(shù)≤5 μg/g。

3 項目實施及標定

3.1 項目實施

該設(shè)施于2017年3月開始施工，至2017年8月12日中交，共計新增設(shè)備7臺，包括樹脂塔1臺，過濾器4臺，泵1臺，容器1臺。

3.2 標 定

2017年9月6日開始進行樹脂裝填工作，樹脂裝填結(jié)束后完成除鹽水水洗、堿液再生和樹脂塔充液等步驟,于9月9日并入到系統(tǒng)運行。9月10日開始將樹脂塔進料量提至7 500 kg/h，樹脂塔進料溫度45 ℃，穩(wěn)定運行一天后于9月11日至9月15日對該設(shè)施運行情況進行標定考核，收集數(shù)據(jù)見表2和表3。

表2 出入口氯質(zhì)量分數(shù)對比 μg/g

表3 出入口pH值對比

從表2和表3可以看出，該設(shè)施基本達到設(shè)計要求，經(jīng)過離子交換樹脂處理后的再生貧溶劑氯脫除率≥85%或氯質(zhì)量分數(shù)≤5 μg/g。

該設(shè)施運行30 d后，裝置溶劑系統(tǒng)氯含量分析見圖2。

圖2 投用前后溶劑系統(tǒng)氯質(zhì)量分數(shù)

從圖2中可以看出，在該設(shè)施投用前溶劑系統(tǒng)氯質(zhì)量分數(shù)均值為9.26 μg/g，設(shè)施投用一個月后，溶劑系統(tǒng)氯質(zhì)量分數(shù)降低至3.0 μg/g。

11月8日樹脂塔出口氯含量連續(xù)兩次高于入口氯含量，同時溶劑系統(tǒng)氯質(zhì)量分數(shù)達到4.5 μg/g，較前期有所上升，說明樹脂吸附已經(jīng)飽和，將樹脂塔切出系統(tǒng)進行樹脂再生。11月18日樹脂再生結(jié)束并入系統(tǒng)運行，20日化驗分析樹脂塔入口氯質(zhì)量分數(shù)為3.3 μg/g，出口氯質(zhì)量分數(shù)為1.6 μg/g，再生后樹脂脫氯效果達到要求。

再生后該設(shè)施運行至12月20日，樹脂塔出入口物料氯含量分析見圖3。

分析數(shù)據(jù)表明，樹脂經(jīng)過再生運行一段周期后,樹脂塔出口溶劑分析合格，樹脂達到技術(shù)指標要求,樹脂最終失活的指標是樹脂經(jīng)再生后投入系統(tǒng)后樹脂塔出口氯含量與再生前相比無減小。

圖3 再生后出入口氯質(zhì)量分數(shù)

該設(shè)施自9月10日投入系統(tǒng)運行至12月20日，累積凈化溶劑4 320 t，相當于將抽提系統(tǒng)溶劑藏量(400 t)連續(xù)凈化10次左右。在多效工藝液加注量減少的情況下，溶劑系統(tǒng)pH值基本維持在8.0以上，同時溶劑系統(tǒng)氯含量整體降低。

4 結(jié) 語

環(huán)丁砜溶劑的劣化降解在抽提裝置中是一個普遍存在的問題，因重整注氯劣化溶劑中累積的Cl-加劇了設(shè)備的腐蝕。采用弱堿性陰離子交換樹脂,可以有效脫除劣化環(huán)丁砜溶劑中吸附的氯，并部分脫除溶劑分解老化形成的酸性物質(zhì)，提高了環(huán)丁砜溶劑質(zhì)量，降低對設(shè)備的腐蝕，延長設(shè)備的使用周期，為裝置的長周期安全平穩(wěn)運行創(chuàng)造了條件。