不同填料復(fù)配對(duì)尼龍6/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

宋 娜，崔思奇，焦德金，侯興雙，劉建影，丁 鵬，施利毅

(1上海大學(xué) 納米材料與科技研究中心，上海 200444; 2上海大學(xué) 機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院中瑞系統(tǒng)集成技術(shù)中心，上海 200444)

尼龍6(PA6)以其較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的抗沖擊性能成為一種用量較大的工程塑料，本工作通過兩步法制備了PA6/石墨烯復(fù)合材料，并通過分別將Al2O3和SiC兩種常用的導(dǎo)熱填料以不同比例與石墨烯進(jìn)行復(fù)配得到復(fù)合填料，探究了復(fù)合填料的種類、配比及添加量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

PA6切片，牌號(hào)BL2280，密度1.128g/cm3；石墨烯(G),牌號(hào)N006-P；氧化鋁(Al2O3),型號(hào)BAK-0200，片狀，平均粒徑5μm；碳化硅(SiC),平均粒徑2.5μm,長徑比20。

1.2 PA6/石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料樣品制備

PA6切片于使用前在烘箱中90℃干燥2h。按石墨烯添加量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的配方，將石墨烯與PA6加入XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀中,在230℃下以45r/min的轉(zhuǎn)速熔融共混5min；然后經(jīng)平行雙螺桿擠裝置擠出，剪切機(jī)剪切后得到石墨烯10%的母粒。將石墨烯母粒與PA6以石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，0.5%，1%，2%和3%的配方比例加于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在230℃下以45r/min的轉(zhuǎn)速熔融共混5min，制備得到相應(yīng)含量的兩步法制備的石墨烯/PA6復(fù)合材料。將石墨烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%， 1%和3%)直接與PA6置于轉(zhuǎn)矩流變儀中，以相同的加工條件制備得到相應(yīng)含量的一步法制備的石墨烯/PA6復(fù)合材料。

1.3 PA6/石墨烯復(fù)配導(dǎo)熱復(fù)合材料樣品制備

石墨烯分別與Al2O3和SiC以一定質(zhì)量比的配方比例，總填充量為45%，與PA6在相同的加工條件下熔融共混制備得到相應(yīng)的不同填料配比的復(fù)合材料。Al2O3和SiC分別與石墨烯以質(zhì)量比為8∶1的配方比例，在總填充量為35%，45%，55%和65%的情況下，與PA6以相同的加工條件制備得到相應(yīng)的不同填料量復(fù)合材料。

1.4 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能測(cè)試樣品的制備

將復(fù)合材料粉碎后放入直徑為10mm、厚度為2mm的圓形模具中，放入平板硫化機(jī)上220℃加熱10min使材料軟化，排氣3次；以15MPa的壓力于220℃下熱壓10min；15MPa的壓力下冷卻；脫模。得到直徑10mm、厚度2mm的圓柱形導(dǎo)熱性能測(cè)試樣品。

1.5 性能測(cè)試與表征

采用JSM-6700F型發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和200CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)石墨烯形貌；采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀表征石墨烯的粒度分布；采用JSM-6700F型發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)石墨烯在復(fù)合材料中的分布；采用INVIA共焦顯微拉曼光譜儀(Raman)表征石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷；采用AVATA370傅里葉紅外光譜儀(FTIR)表征石墨烯上的官能團(tuán)；采用NETZSCH激光導(dǎo)熱儀檢測(cè)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯的表征

圖1(a),(b)分別為石墨烯的SEM和TEM圖。由圖中可以看出該石墨烯的表面平整，有明顯層狀結(jié)構(gòu)，可知其為少層(少于6層)的石墨烯。由圖1 (c) 的粒度分布圖可知該石墨烯的尺寸呈均一分布，約為10μm。由圖1 (d)的拉曼圖譜可以看出，樣品在1350cm-1和1581cm-1處有兩個(gè)顯著的拉曼峰，分別歸屬于D帶和G帶。D帶反映石墨烯片層中的無定形碳及晶格缺陷。G帶是由六方石墨結(jié)構(gòu)中聲子E2g振動(dòng)模式引起的，是碳的sp2振動(dòng)特征峰[23]。D帶和G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)可以用來衡量石墨烯的尺寸大小和結(jié)構(gòu)缺陷，比值越低，說明碳無序結(jié)構(gòu)和缺陷越少。本工作中所用石墨烯的ID/IG為0.19，可以認(rèn)為該石墨烯擁有較少的缺陷[11]。而FTIR的結(jié)果(圖1(e))則顯示該石墨烯上除羥基外并沒有其他含氧官能團(tuán)的存在。通過對(duì)石墨烯進(jìn)行上述分析可知，該石墨烯擁有較大且均一的尺寸，較少的缺陷和含氧官能團(tuán)，是高分子基體良好的導(dǎo)熱填料。

2.2 不同復(fù)合填料對(duì)PA6/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

圖2為不同石墨烯添加量時(shí)PA6復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。從圖中可以看出，通過兩步法制備得到的PA6/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能由0.463W·m-1·K-1(石墨烯含量0.1%)提升到0.548W·m-1·K-1(石墨烯含量3%)，與純PA6(0.21W·m-1·K-1)相比提高了120%～161%。從圖2中還可以看出，石墨烯含量為3%時(shí)，兩步法制得的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比一步法高6.5%。出現(xiàn)這一現(xiàn)象是因?yàn)閮刹椒ń?jīng)過兩次熔融分散過程，促進(jìn)了石墨烯在復(fù)合材料中的分散。石墨烯的含量越高，越易團(tuán)聚，而此時(shí)兩步法提高石墨烯的分散效果越明顯。雖然3%的石墨烯加入可以使PA6復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提高161%，但由于PA6基體較小的導(dǎo)熱系數(shù)，使得PA6/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的絕對(duì)數(shù)值仍處于較低水平。在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步改善PA6復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，本工作采用了將石墨烯與其他導(dǎo)熱填料復(fù)配的方式。

圖1 石墨烯的表征(a) SEM圖像；(b)TEM圖像；(c)粒徑分布；(d)拉曼譜圖；(e)紅外譜圖Fig.1 Characteristic of graphene(a)SEM image；(b)TEM image；(c)size distribution；(d)Raman spectrum；(e)FTIR spectrum

圖2 石墨烯含量對(duì)PA6/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.2 Influence of graphene content on thermal conductivityof PA6/graphene composites

2.2.1 不同復(fù)合填料對(duì)PA6/石墨烯復(fù)合材料形貌特征的影響

圖3為PA6/graphene，PA6/graphene/Al2O3，PA6/graphene/SiC經(jīng)液氮脆斷后斷面的掃描電鏡照片。其中PA6/grapheme中石墨烯的含量為3%,PA6/graphene/Al2O3中復(fù)合填料量為45%，Al2O3∶graphene=4∶1， PA6/graphene/SiC中復(fù)合填料量為45%，SiC∶graphene=4∶1。圖3 (a)中，PA6/graphene樣品相比其他樣品有更加光滑的斷面，且可以明顯看到石墨烯在PA6基體中的層狀結(jié)構(gòu)[20,24]，這是由于石墨烯本身為二維層狀材料，熔融共混過程保留了這一結(jié)構(gòu)。在其他兩個(gè)樣品中(圖3(b),(c))，由于復(fù)配導(dǎo)熱填料的添加量達(dá)45%，樣品的斷面變得粗糙不平。石墨烯與Al2O3,SiC之間緊密堆積、相互接觸、穿插，為熱量的傳遞提供了良好的通路，有助于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升。

2.2.2 不同復(fù)合填料添加量及配比對(duì)PA6/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

圖4為不同復(fù)合填料添加量及配比對(duì)PA6/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的影響。從圖4 (a)和(b)可以看出，在復(fù)合填料量為45%的情況下，添加石墨烯的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均大于僅添加Al2O3和SiC的復(fù)合材料，且隨石墨烯在復(fù)合填料中占比的增加而增加。由圖4 (a)可看出， 在Al2O3和石墨烯質(zhì)量比為4∶1時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)為1.620W·m-1·K-1，與同等填料量的PA6/Al2O3相比提高了129%，與純PA6相比提高了671%。而從圖4 (b)中可以看出，在SiC和石墨烯質(zhì)量比為4∶1時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)為2.305W·m-1·K-1，與同等填料量的純PA6/SiC相比提高了66.8%，與純PA6相比提高了781%。綜上可知，當(dāng)復(fù)合填料添加量固定時(shí)，石墨烯在復(fù)合填料中占比越高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)越高，這是由于石墨烯本身具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)(≈5300W·m-1·K-1)。同時(shí)，隨著石墨烯含量的提高，石墨烯片層之間以及石墨烯與Al2O3和SiC之間相互接觸形成導(dǎo)熱通路的地方較多。

圖3 PA6/graphene(a),PA6/graphene/Al2O3 (b)和 PA6/graphene/SiC(c)復(fù)合材料斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Cross section SEM images of PA6/graphene (a)，PA6/graphene/Al2O3 (b) and PA6/graphene/SiC(c) composites

圖4 復(fù)合填料配比(a, b)及添加量(c, d)對(duì)PA6/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.4 Influence of complex fillers ratio (a), (b) and content (c),(d) on thermal conductivity of PA6/graphene composite

復(fù)合填料的配比為8∶1時(shí)，由圖4 (c)和(d)可以看出，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨復(fù)合填料量的增加而增加。導(dǎo)熱系數(shù)的最大值均出現(xiàn)在復(fù)合填料量為65%時(shí)，PA6/graphene/Al2O3和PA6/graphene/SiC復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別為2.288,4.307W·m-1·K-1。此時(shí)，石墨烯的含量為7.22%，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最佳。而在復(fù)合填料量和配比相同的條件下，添加SiC的復(fù)合材料表現(xiàn)出比添加Al2O3的復(fù)合材料更高的導(dǎo)熱系數(shù)，主要是由于與Al2O3(29.3W·m-1·K-1)相比，SiC(83.6W·m-1·K-1)有相對(duì)較高的熱導(dǎo)率。導(dǎo)熱系數(shù)隨復(fù)合填料量的增加而增加，當(dāng)填料量較少時(shí)，粒子間相互接觸較少，復(fù)合填料對(duì)材料的導(dǎo)熱性能影響有限；當(dāng)填料量達(dá)到一定量時(shí)，填料之間相互接觸形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，材料的導(dǎo)熱性能就會(huì)大大提高。

2.2.3 SiC對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

綜合圖2及圖4可知當(dāng)石墨烯的含量相近時(shí)，含有SiC的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能更好。當(dāng)SiC與石墨烯質(zhì)量比為16∶1，總填料量為45%時(shí)，復(fù)合材料中石墨烯的含量為2.65%，其導(dǎo)熱系數(shù)為1.720W·m-1·K-1，比圖2中石墨烯含量為3%兩步法制備的復(fù)合材料高213.9%。如圖5所示，在僅添加石墨烯的復(fù)合材料中，導(dǎo)熱通路的形成主要是通過石墨烯的排列形成，然而在低填充量下，石墨烯之間不易于相互連接形成一條較為完整的導(dǎo)熱通路，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的提高就有所限制。SiC在石墨烯間起著“橋梁”作用，可有效分散于基體和石墨烯間，與石墨烯形成更加完整的導(dǎo)熱通路，使聲子、電子在熱傳導(dǎo)運(yùn)動(dòng)中道路更加暢通，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高得更明顯[11,19]。

圖5 PA6/石墨烯復(fù)合材料(a)和PA6/石墨烯/碳化硅復(fù)合材料(b)導(dǎo)熱通路示意圖Fig.5 Schematic to show the thermal conductive pathway of PA6/graphene composites(a) and PA6/graphene/SiC composites(b)

3 結(jié)論

(1)加入3%石墨烯時(shí)，PA6復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.548W·m-1·K-1，相比純PA6提高161%。兩步法有利于PA6/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升。

(2)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨復(fù)合填料量的增加而增加，隨Al2O3和SiC與石墨烯質(zhì)量比的降低而增加。通過調(diào)節(jié)石墨烯與Al2O3和SiC復(fù)配的比例以及復(fù)合填料量， PA6復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可在0.653～4.307W·m-1·K-1之間變化，相比純PA6最高可提高1950%。為拓展石墨烯在導(dǎo)熱材料方面的應(yīng)用及PA6導(dǎo)熱材料在工業(yè)上應(yīng)用提供了有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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