靜電紡絲與靜電噴霧技術(shù)共紡制備PPESK/PVDF復(fù)合鋰電池隔膜

龔文正，周晶晶，阮詩倫,3，申長雨,3

(1 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024; 2 大連理工大學(xué) 工程力學(xué)系，遼寧 大連 116024; 3工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024;

鋰離子電池具有高能量密度和高功率密度的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本等便攜式電子產(chǎn)品，隨著石油資源的匱乏以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，其應(yīng)用范圍也逐步拓展到電動汽車、混合動力汽車等新能源汽車領(lǐng)域。動力鋰離子電池具有很大的發(fā)展?jié)摿?，但也將面臨越來越多的挑戰(zhàn)[1]。

鋰離子電池隔膜起到導(dǎo)通液體電解質(zhì)中鋰離子，同時(shí)隔離電池正、負(fù)極以防二者相互接觸而發(fā)生短路的作用[2]。目前，市場上通用的聚烯烴隔膜普遍具有孔隙率低、電解液潤濕性差以及高溫下易產(chǎn)生嚴(yán)重尺寸收縮等缺點(diǎn)，因而難以滿足高性能動力鋰電池的需求[3]。靜電紡絲技術(shù)[4]制備的無紡布纖維膜由于具有較高的孔隙率、較大的比表面積和優(yōu)良的電化學(xué)性能，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。其中，靜電紡絲制備的聚偏氟乙烯(PVDF)[5-6]、聚丙烯腈(PAN)[7]、聚酰亞胺(PI)[8]、纖維素[9]等纖維膜均有被用作鋰離子電池隔膜的研究。由于靜電紡絲纖維膜中纖維之間僅僅通過搭接結(jié)合在一起，纖維間作用力較弱，因此在拉伸過程中纖維層與層之間容易發(fā)生相對滑移，從而導(dǎo)致纖維膜的力學(xué)強(qiáng)度普遍較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前研究者多通過不同復(fù)合物復(fù)合[10]、添加無機(jī)納米粒子[11]或熱處理等來提高靜電紡絲纖維膜的力學(xué)性能，但纖維膜的拉伸強(qiáng)度仍然處于一個(gè)較低的水平，亟須進(jìn)一步深入研究[12]。

本工作采用耐高溫且可溶的聚芳醚砜酮(PPESK)濃溶液和PVDF稀溶液同時(shí)進(jìn)行紡絲，制備得到PPESK纖維/PVDF珠粒復(fù)合膜。由于PPESK分子鏈中含有大量的羰基和砜基，因而與極性的碳酸酯電解質(zhì)溶液浸潤性較好[13]，PPESK纖維作為復(fù)合膜的骨架，其較高的熔點(diǎn)(Tg:263～305℃)可以明顯提高隔膜的熱穩(wěn)定性能，有利于應(yīng)對動力鋰電池中復(fù)雜的熱狀況。纖維之間均勻分布的PVDF珠粒在熱壓處理過程中產(chǎn)生微熔融或熔化，有效地增強(qiáng)了PPESK纖維之間的黏結(jié)作用，從而提高了整個(gè)隔膜的力學(xué)強(qiáng)度。同時(shí)，PVDF珠粒的微熔融或熔化不會明顯降低纖維膜的孔徑，隔膜仍能保持較高的孔隙率。本工作創(chuàng)造性地將靜電紡絲和靜電噴霧技術(shù)相結(jié)合，并對隔膜進(jìn)行熱壓后處理，制備得到了力學(xué)強(qiáng)度高、電化學(xué)性能優(yōu)良的PPESK/PVDF復(fù)合鋰電池隔膜，為推動靜電紡絲纖維膜進(jìn)一步走向?qū)嶋H應(yīng)用提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

聚芳醚砜酮(PPESK)，大連寶力摩有限公司，于120℃真空干燥12h后使用；聚偏氟乙烯(PVDF)，法國阿科瑪公司，于80℃真空干燥12h后使用；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

ELITE型靜電紡絲機(jī)；MTS43型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)；FEI QUANTA200型掃描電子顯微鏡；CHI600E型電化學(xué)工作站；HABO型熱壓機(jī)；CT2001A型電池測試儀。

1.2 復(fù)合隔膜制備

稱取適量的PPESK粉末溶于NMP/THF(5∶5，體積比)混合溶劑中，磁力攪拌8h，配制成濃度為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) 的PPESK溶液；稱取適量的PVDF粉末溶于 DMAC/丙酮(7∶3，體積比)混合溶劑中，磁力攪拌8h，配制成濃度為3%的PVDF稀溶液。隨后，分別用注射器取適量兩種溶液，并將其分別固定于紡絲機(jī)的支架上。紡絲參數(shù)設(shè)置為：紡絲電壓15kV，針頭距接收裝置的距離20cm，溶液注射速率0.12mm/min。紡絲一定時(shí)間，將收集到的復(fù)合隔膜在真空烘箱中120℃下干燥24h，以除去纖維中殘存的溶劑。將干燥后的隔膜在160℃下2MPa熱壓1h，隨后將隔膜自然冷卻至室溫，待用。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

將復(fù)合隔膜進(jìn)行噴金處理，用FEI QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察其形貌，并使用ImageJ軟件測量PPESK纖維和PVDF珠粒的直徑。隔膜的孔隙率可由正丁醇吸液法測試得到：首先測得隔膜的干重Wdry，然后將隔膜在正丁醇溶液中浸泡2h，使用濾紙擦干隔膜表面的溶劑，測得濕重Wwet，則隔膜孔隙率P=(Wwet-Wdry)/ρVdry,其中ρ為正丁醇溶劑的密度，Vdry為隔膜的體積。隔膜的吸液率對于電池的內(nèi)阻和循環(huán)壽命有重大影響，測試時(shí)可將隔膜置于1mol/L LiPF6鹽的電解液中浸泡2h，稱得隔膜的干重為W1，濕重為W2，則隔膜的電解液吸液率U=(W2-W1)/W1。

為測試隔膜的熱穩(wěn)定性，可將Celgard 2400 PP 隔膜和PPESK/PVDF復(fù)合膜裁成圓片，使用載玻片將裁剪好的PP隔膜和PPESK/PVDF復(fù)合隔膜夾持住，防止因隔膜卷曲帶來的尺寸測量困難，然后置于真空烘箱中150℃熱處理1h以觀察隔膜尺寸收縮情況。將PPESK/PVDF復(fù)合膜裁剪成10mm×50mm的矩形樣條，以5mm/min的拉伸速率在MTS43型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測試，得到隔膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隔膜/電解液體系的離子電導(dǎo)率可由交流阻抗法(EIS)測試得到，首先將復(fù)合膜裁剪成直徑為18mm的圓片，按照不銹鋼片/隔膜/不銹鋼片的順序裝配成阻塞電極體系[14]，設(shè)置電化學(xué)工作站掃描頻率為100kHz～0.1Hz，交流電壓振幅為5mV測試隔膜的離子電導(dǎo)率，得到的電化學(xué)阻抗譜圖在高頻區(qū)與實(shí)軸的截距即為隔膜的本體電阻Rb，隔膜的離子電導(dǎo)率σ=d/(Rb×S), 其中d為隔膜的厚度，S為不銹鋼片的表面積。隔膜/電解液體系與鋰電極之間的界面電阻，可以由電化學(xué)工作站測試LiFePO4/隔膜/鋰片模擬電池的電化學(xué)阻抗譜得到。為了測試相應(yīng)電池的充放電性能，將復(fù)合膜按照LiFePO4/隔膜/鋰片的順序裝配成扣式鋰電池，使用CT2001A型電池測試儀測試鋰電池的充放電性能和循環(huán)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 隔膜微觀結(jié)構(gòu)

圖1給出了靜電紡PPESK纖維/PVDF珠粒復(fù)合膜熱壓前后的掃描電鏡圖像，從圖1(a)可以看出，未經(jīng)處理的復(fù)合膜主要由無規(guī)取向的PPESK纖維構(gòu)成，纖維平均直徑為1.04 μm，PVDF珠粒均勻地分布在PPESK纖維周圍，珠粒的平均直徑為825nm。圖1(b)為熱壓后的PPESK/PVDF復(fù)合膜，PPESK纖維平均直徑略有增加，達(dá)到1.28μm，復(fù)合膜中PVDF珠粒明顯減少，這主要是由于熱壓使得PVDF珠粒產(chǎn)生一定的微熔融或熔化，部分珠粒與PPESK纖維熔合成一個(gè)整體。

圖1 靜電紡PPESK/PVDF復(fù)合膜熱壓前(a)后(b)掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of PPESK/PVDF composite membrane before (a) and after (b) hot press

對于鋰電池隔膜來說，較高的孔隙率和電解液吸液率有利于鋰離子在兩電極之間快速地傳輸，有助于提高隔膜的電化學(xué)性能[15]。 表1給出了不同隔膜的孔隙率，其中未經(jīng)熱處理的PPESK/PVDF復(fù)合膜孔隙率高達(dá)86%，這主要與PPESK纖維疏松排布的結(jié)構(gòu)有關(guān)，纖維之間存在較大的孔隙，隔膜的吸液率高達(dá)850%，這主要是因?yàn)榫鄯济秧客牧虾写罅康拿鸦?、砜基和羰基，這些極性基團(tuán)的存在明顯改善了隔膜與碳酸酯類電解液的浸潤性。經(jīng)160℃,2MPa熱壓處理后的PPESK/PVDF復(fù)合膜纖維結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，纖維直徑有所增大，孔隙率略微降低到80%，吸液率為730%，但相比商業(yè)PP隔膜孔隙率僅40%和吸液率120%，仍然具有顯著的優(yōu)勢。

表1 不同隔膜物理性能Table 1 Physical properties of different membrane separators

2.2 隔膜熱穩(wěn)定性

為了表征隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性，圖2給出了Celgard 2400 PP隔膜和熱壓處理的PPESK/PVDF復(fù)合膜在真空烘箱中150℃處理1h之后的形態(tài)圖。結(jié)果表明PP隔膜在150℃處理之后出現(xiàn)嚴(yán)重的收縮，收縮后的PP隔膜近似呈橢圓形，經(jīng)測量計(jì)算隔膜尺寸收縮率達(dá)到12%，這主要是由于聚丙烯材料的熔點(diǎn)較低，僅為170℃左右。此外，Celgard 2400 PP隔膜由干法通過熔融擠出、冷熱拉伸加工得到，聚合物分子鏈被高度拉伸，在溫度較高的情況下分子鏈由于熱運(yùn)動而產(chǎn)生應(yīng)力松弛，進(jìn)而發(fā)生回縮。PPESK/PVDF復(fù)合膜熱處理前后尺寸基本保持不變，這主要是由于PPESK較高的熔點(diǎn)使得復(fù)合隔膜具有良好的耐高溫性能。此外，該復(fù)合膜經(jīng)歷過熱處理，纖維膜中的殘余應(yīng)力得以消除，這有利于防止因鋰電池內(nèi)部溫度過高而造成隔膜尺寸收縮，明顯地提高了鋰離子電池的熱安全性能。

圖2 真空烘箱150℃條件下Celgard 2400 PP隔膜熱處理1h前(a)、后(b)和熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜熱處理1h前(c)、后(d)的形態(tài)圖Fig.2 Morphology images of untreated (a) and heat treated (b) Celgard 2400 separator and hot-pressed PPESK/PVDF composite membrane before (c) and after (d)heat treated in vacuum oven at the temperature of 150℃

2.3 力學(xué)性能

圖3展示了熱壓處理前后的靜電紡PPESK/PVDF復(fù)合膜的力學(xué)性能。由未熱處理的PPESK/PVDF復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，其拉伸強(qiáng)度較低，僅為1.3MPa，這主要是由于纖維之間僅僅靠搭接組合在一起，纖維之間沒有足夠的黏結(jié)力，實(shí)際表現(xiàn)為未處理PPESK/PVDF復(fù)合膜表面蓬松極易變形，不具有實(shí)用性。由熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，熱壓處理有效地提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度有效提高到13.2MPa。這主要是由于160℃熱壓處理使分布在纖維中的PVDF珠粒產(chǎn)生了一定的微熔融和熔化，增強(qiáng)了纖維之間的黏結(jié)作用，從而增大了隔膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。此外，PVDF珠粒的引入使得PPESK纖維膜在較低的溫度(160℃)就可以進(jìn)行熱處理提高力學(xué)性能，而不用達(dá)到PPESK玻璃化溫度以上的高溫。

圖3 熱處理前后的PPESK/PVDF復(fù)合膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of PPESK/PVDF membranesbefore and after hot press

2.4 離子電導(dǎo)率

鋰電池隔膜的離子電導(dǎo)率主要取決于電解液吸液率，同時(shí)還受隔膜結(jié)構(gòu)，例如：厚度、孔隙率和孔徑尺寸的影響。離子電導(dǎo)率是隔膜至關(guān)重要的性能，它很大程度上決定了鋰電池的充放電循環(huán)性能和大電流放電能力，離子電導(dǎo)率可通過電化學(xué)阻抗譜測試得到。PP隔膜和熱壓前后的PPESK/PVDF復(fù)合膜的交流阻抗譜如圖4所示，其中，PP隔膜的本體電阻為3.11Ω，熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜的本體電阻為1.33Ω。經(jīng)公式計(jì)算可知，熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜離子電導(dǎo)率達(dá)到1.92mS·cm-1，低于未處理PPESK/PVDF復(fù)合膜的2.54mS·cm-1，但相比PP隔膜的0.41mS·cm-1有了較大的提升，這主要是由于熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜的高孔隙率以及良好的電解液潤濕性帶來的較高電解液吸液率，熱壓PPESK/PVDF復(fù)合隔膜良好的離子電導(dǎo)特性將會有效改善鋰電池的循環(huán)特性，并提高鋰電池快速充放電能力。

圖4 Celgard 2400 PP膜和熱壓前后的PPESK/PVDF復(fù)合膜電化學(xué)阻抗譜圖Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy graph of Celgard2400 PP, untreated and hot-pressed PPESK/PVDFmembrane

2.5 界面電阻

隔膜與鋰金屬電極之間的界面相容性在鋰電池正常工作過程中起到非常關(guān)鍵的作用。圖5給出了表征隔膜與鋰金屬電極相容性的電化學(xué)交流阻抗譜，其中半圓的直徑代表隔膜與鋰電極之間的界面電阻。通過Zview軟件模擬得到PP隔膜、未處理PPESK/PVDF復(fù)合膜和熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜相應(yīng)的界面電阻分別為424，140Ω和169Ω，很明顯靜電紡PPESK/PVDF復(fù)合膜展示出更小的界面電阻。這可能是由于其具有較高的孔隙率和良好的電解液潤濕性，同時(shí)靜電紡絲纖維膜具有較大的比表面積，隔膜表面浸潤的電解液改善了與鋰金屬的界面相容性，有效地降低了隔膜/電解液體系與鋰電極之間的接觸電阻，而經(jīng)熱壓后的PPESK/PVDF復(fù)合膜的界面電阻相比處理之前有所增大，這也與隔膜孔隙率降低導(dǎo)致的吸液率減小有關(guān)?？偟膩碚f，靜電紡PPESK/PVDF復(fù)合膜較小的界面電阻會降低整個(gè)鋰電池的內(nèi)阻，將有利于提高鋰電池的充放電容量和循環(huán)性能。

圖5 PP隔膜、熱處理前后的PPESK/PVDF復(fù)合膜組裝電池相應(yīng)尼奎斯特曲線Fig.5 Nyquist plots for the cells with Celgard PP separator,untreated and hot-pressed PPESK/PVDF compositemembrane as separators

2.6 電池循環(huán)性能

為了表征不同隔膜的充放電循環(huán)性能，按照磷酸鐵鋰正極/浸潤電解液的隔膜/鋰負(fù)極的順序裝配成扣式電池，由于未處理的PPESK/PVDF復(fù)合膜力學(xué)性能過差不具有實(shí)用性，因此本工作僅討論熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜和PP隔膜的充放電性能。圖6展示了不同隔膜裝配的LiFePO4/Li電池在0.2C倍率的循環(huán)性能，可以看出熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜裝配的電池相較于PP隔膜顯示出更高的放電比容量。熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜電池初次放電比容量為153.8mAh·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)之后降低到148.5mAh·g-1，容量保留率高達(dá)96.6%，而PP隔膜裝配的電池初次放電比容量僅為143.8mAh·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)之后，放電比容量為129.6mAh·g-1，容量保留率僅為90.1%。圖6還給出了兩種隔膜相應(yīng)電池的庫侖效率曲線，鋰電池在第一次充電時(shí)會消耗電解液中的鋰離子而在負(fù)極表面形成SEI膜，形成不可逆的充電容量，因此充電容量明顯大于放電容量，初次充放電循環(huán)的庫侖效率較低，而第二次循環(huán)以后庫侖效率即保持穩(wěn)定且都在95%以上。熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜裝配電池展示出優(yōu)良的循環(huán)性能，這主要是由于隔膜較高的孔隙率和良好的電解潤濕性，明顯提高了隔膜的電解液吸收率和溶劑化鋰離子的濃度，纖維膜相互連通的孔結(jié)構(gòu)為溶劑化鋰離子提供了有效的傳輸通道，同時(shí)隔膜較高的電解液吸收率有利于提高與鋰金屬電極的界面相容性，這些都有利于提高鋰電池的充放電循環(huán)性能。而PP隔膜孔隙率低，隔膜吸收的電解液較少，造成所組裝的鋰電池內(nèi)阻較高，離子電導(dǎo)特性較差，進(jìn)而充放電容量較低且容量衰減較快。

圖6 Celgard 2400 PP膜與熱壓處理的PPESK/PVDF復(fù)合膜裝配扣式鋰電池在0.2C倍率下放電比容量曲線和庫倫效率曲線Fig.6 Discharge capacity curves and coulombic efficiencycurves of lithium-ion battery assembled with Celgard 2400 PPseparator and hot-pressed PPESK/PVDF membrane at 0.2C rate

為了表征熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜裝配電池的大電流放電性能，又將鋰電池在0.5，1.0，2.0，4.0C不同倍率下進(jìn)行充放電測試，放電比容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖7所示。熱壓PPESK/PVDF 復(fù)合膜在0.5，1.0，2.0，4.0C 倍率下的放電比容量分別為142.3，131.6,123.1,100.3mAh·g-1，而PP隔膜在0.5，1.0，2.0，4.0C 倍率的放電比容量分別為129.3,116.3,104.3,79.6mAh·g-1，與熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜相比有明顯的差距。為了考察鋰電池在高倍率循環(huán)之后的恢復(fù)情況，在4.0C循環(huán)之后又將相應(yīng)電池在0.2C低倍率下充放電10次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PP隔膜相應(yīng)電池放電比容量為124.8mAh·g-1，而熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜相應(yīng)電池放電比容量仍可以達(dá)到145.6mAh·g-1，接近其初次放電比容量，以上結(jié)果說明熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜具有良好的大電流放電性能，這可歸功于其較低的界面電阻和較高的離子電導(dǎo)率。

圖7 Celgard 2400 PP膜與熱壓處理的PPESK/PVDF復(fù)合膜裝配扣式鋰電池在不同倍率下放電比容量-循環(huán)次數(shù)曲線Fig.7 Discharge capacity-cycle number curves of lithium-ionbatteries assembled with Celgard 2400 PP separator andhot-pressed PPESK/PVDF membrane at different rates

3 結(jié)論

(1)通過靜電紡絲與靜電噴霧相結(jié)合的技術(shù)制備了PPESK纖維/PVDF珠粒復(fù)合膜，并在PVDF熔點(diǎn)溫度附近進(jìn)行了熱壓后處理，突破了傳統(tǒng)聚烯烴隔膜孔隙率低、離子電導(dǎo)率差的技術(shù)壁壘，同時(shí)克服了靜電紡絲納米纖維膜力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，制備得到了力學(xué)性能和電化學(xué)性能兼顧的高性能鋰電池隔膜。

(2)PVDF珠粒產(chǎn)生的微熔融有效地增強(qiáng)了PPESK纖維之間的黏結(jié)作用，使隔膜的力學(xué)強(qiáng)度提高到13.2MPa，同時(shí)，由于PPESK纖維熔點(diǎn)較高仍能保持其原來的形態(tài)，因而復(fù)合膜仍保持了較高的孔隙率80%，吸液率也達(dá)到730%。熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜離子電導(dǎo)率達(dá)到1.92mS·cm-1，遠(yuǎn)高于PP隔膜，復(fù)合膜與鋰金屬電極之間的界面相容性也優(yōu)于PP隔膜。

(3)熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜裝配的扣式電池具有較高的初次放電比容量以及較高的容量保留率，不同倍率放電曲線表明熱壓PPESK/PVDF復(fù)合膜具有良好的大電流放電能力。

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