釩邊緣修飾扶手椅型硅烯納米帶中的自旋輸運

王寶成，王雪峰，姚阿龍，陳 程，戴燁斌

（蘇州大學(xué) 物理與光電能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006）

近年來，石墨烯由于其獨特的物理性質(zhì)以及在納米器件中的應(yīng)用潛力，成為廣泛研究的熱點[1-5]。然而，完美石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)在費米能處帶隙為零且不容易操控，這極大地限制了它在半導(dǎo)體器件上的應(yīng)用。因此，類石墨烯材料之一的硅烯也開始受到了越來越多的關(guān)注[6-9]。與石墨烯的平面結(jié)構(gòu)不同，硅烯是由硅原子組成的具有褶皺的蜂窩狀二維材料[10-11]，垂直外加電場可以調(diào)控其在費米能處的能隙。根據(jù)裁剪方向的不同，硅烯和石墨烯一樣，也可以被裁剪出兩種典型納米帶：鋸齒形硅烯納米帶（ZSiNR）和扶手椅型硅烯納米帶（ASiNR）。

Cahangirov等人運用第一性原理對硅烯納米帶進行了研究，結(jié)果表明完美和邊緣氫原子飽和的硅烯納米帶具有顯著的電磁性質(zhì)[10]。Song等人的研究結(jié)果表明ZSiNR隨寬度的變化表現(xiàn)出金屬和半導(dǎo)體的性質(zhì)，而ASiNR總是為無磁性的半導(dǎo)體[12]。為了調(diào)控硅烯納米帶的電磁性質(zhì)，人們從理論和實驗上研究了不同的物理和化學(xué)方法，如摻雜、空位、吸附和邊緣修飾等[13-15]對硅烯納米帶的影響。邊緣修飾已經(jīng)被認(rèn)為是極其有效的方法。Yang等人在ZSiNR邊緣使用不同數(shù)目的氫原子進行飽和，發(fā)現(xiàn)其費米面附近電子性質(zhì)的變化范圍很大[16]。Lin等人的研究結(jié)果表明硅烯吸附絕大多數(shù)的金屬原子比石墨烯有更高的結(jié)合能[17]。Chen等人使用氫原子和錳原子飽和ZSiNR邊緣，發(fā)現(xiàn)其能帶結(jié)構(gòu)具有半金屬性質(zhì)[18]。此外，Wang等人使用第一性原理計算模擬了邊緣鈍化過渡金屬的ZGNR結(jié)構(gòu)的電磁性質(zhì)[19]。目前，納米帶磁性方面的研究主要集中在鋸齒型納米帶如ZGNR和ZSiNR等。然而，由于它們的邊緣磁矩比較小，極大地限制了其在實際器件中的應(yīng)用。所以，設(shè)計新型的結(jié)構(gòu)來獲取高性能的磁性器件是非常必要的。最近，Zhu等人用錳和氟原子鈍化扶手椅型石墨烯納米帶邊緣，在其中發(fā)現(xiàn)了新穎的電磁特性和磁輸運性質(zhì)[20]。另外，有研究表明，扶手椅型硅烯納米帶（ASiNR）的熱電性能要優(yōu)越于鋸齒形硅烯納米帶（ZSiNR）[21]。

筆者利用過渡金屬釩原子和氟原子鈍化ASiNR邊緣，考察如圖1所示A、B和C三種不同邊緣修飾的納米帶。由于邊緣的釩原子具有磁性，納米帶的兩邊緣能被磁化且可以處于磁化方向相同的鐵磁（FM）態(tài)或兩個方向相反的反鐵磁（AFM）態(tài)。能帶結(jié)構(gòu)計算表明，結(jié)構(gòu)A的基態(tài)為FM態(tài)，結(jié)構(gòu)B的基態(tài)為順磁態(tài)，而結(jié)構(gòu)C的基態(tài)為AFM態(tài)。在外加磁場下，三種結(jié)構(gòu)都可以被磁化為FM態(tài)?；诮Y(jié)合密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法，筆者模擬并研究了這些結(jié)構(gòu)在不同電極磁化構(gòu)型下的自旋輸運特性。在電極——————————鐵磁平行構(gòu)型（FM-P）下，三種系統(tǒng)中上自旋電子都能順利通過，而下自旋電子則被抑制，具有自旋過濾的效應(yīng)；在電極鐵磁反平行構(gòu)型（FM-AP）下，三種系統(tǒng)中上下自旋電子都無法通過；在反鐵磁平行構(gòu)型下（AFMP），C系統(tǒng)表現(xiàn)出無磁性半導(dǎo)體的性質(zhì)。此外，磁電阻的計算模擬表明它們都具有巨磁電阻效應(yīng)。通過對自旋和電荷塞貝克系數(shù)的計算，筆者發(fā)現(xiàn)在電極反鐵磁構(gòu)型（AFM）下，溫度處于-223≤T≤-123℃范圍時，B系統(tǒng)的自旋塞貝克系數(shù)大于電荷塞貝克系數(shù)，這些理論結(jié)果對ASiNR器件的設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。

1 研究模型與方法

筆者設(shè)計了如圖1所示的三種不同邊緣修飾ASiNR的兩極系統(tǒng)A、B和C，并對其中的自旋輸運性質(zhì)進行計算模擬。每個系統(tǒng)包含三部分：左（L）右（R）電極以及代表器件的中間散射區(qū)。在每個半無限電極中選取2個原胞大小的超胞進行模擬；中間散射區(qū)需要縱向足夠長以便器件中電子濃度的變化不會影響電極中的電子性質(zhì)，這里采用了大小為7×6的ASiNR。其中7為納米帶Y方向硅原子個數(shù)，6為中間散射區(qū)Z方向的原胞個數(shù)。系統(tǒng)A中，每個原胞的兩個邊緣各用一個釩原子修飾，無氟原子；而B系統(tǒng)中，只在一個邊緣的釩原子上連接一個氟原子；C系統(tǒng)中則在兩邊的釩原子上各自鈍化了一個氟原子。之所以選擇用氟原子而不是氫原子飽和釩原子上的懸掛鍵，是因為這時結(jié)合能比較大，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。A、B、C三種系統(tǒng)中黑色虛線框內(nèi)表示各自的原胞。中間黑色原子代表硅原子，與之相連接的較大原子和邊緣的較小原子分別代表釩和氟原子。

圖1 A、B和C三種不同的扶手椅型硅烯納米帶的兩極系統(tǒng)簡圖

使用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的Atomistix Toolkit（ATK）軟件包，筆者對三種不同兩級系統(tǒng)的輸運過程進行了計算模擬，得到了不同器件結(jié)構(gòu)和電極構(gòu)型下上下自旋電子的透射系數(shù)τσ。計算模擬中的交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似GGA-PBE（Generalized Gradient Gpproximation with Perdew-Bruke-Ernzerhof）[22-24]。簡約布里淵區(qū)K點設(shè)置為1×1×101，能量截止半徑為150 Ry。同時，為了避免相鄰超胞之間的庫侖相互作用，X、Y方向設(shè)置了厚度為15 ?的真空層。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的主要參數(shù)包括，采用準(zhǔn)牛頓方法，精度設(shè)置為0.02 eV/?，電子溫度選擇26.85℃。優(yōu)化后結(jié)構(gòu)中邊緣的Si-Si、Si-V、V-F鍵長分別為2.28、2.46和1.72 ?。能帶結(jié)構(gòu)計算表明，結(jié)構(gòu)A的基態(tài)為FM態(tài)，這時每個原胞的總能量比其AFM態(tài)大約低1.3 meV；結(jié)構(gòu)B的FM態(tài)與AFM態(tài)則具有幾乎相同的能量，一般處于順磁態(tài)；結(jié)構(gòu)C處于AFM態(tài)時每個原胞的能量比處于FM態(tài)時低7.4 meV，基態(tài)為AFM態(tài)。在兩極輸運系統(tǒng)中，利用外磁場將電極磁化為FM態(tài)，系統(tǒng)可以處于兩電極磁化排列平行（P）或反平行（AP）兩種構(gòu)型。這里，考慮該兩極系統(tǒng)中電極磁化的三種構(gòu)型：鐵磁電極平行（FM-P）、鐵磁電極反平行（FM-AP）、反鐵磁電極平行（AFM）。利用Landauer公式

通過透射譜τσ（E）分別得到在FM-P、FM-AP和AFM構(gòu)型下的零溫線性總電導(dǎo)其中Gσ（E）表示自旋為σ（↑，↓）能量為E的電子的電導(dǎo)。當(dāng)整個兩極系統(tǒng)處于FM態(tài)時，分別反轉(zhuǎn)左或右電極的磁化方向?qū)⒏淖兿到y(tǒng)的電子輸運性質(zhì)。這時該兩極器件系統(tǒng)鐵磁態(tài)磁電阻MRFM可用來描述P與AP構(gòu)型下的輸運性質(zhì)變化[25]

與ZSiNR類似，結(jié)構(gòu)C的基態(tài)為AFM態(tài)，外加磁場能使系統(tǒng)從AFM態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镕M態(tài)。這時存在外磁場與否能改變系統(tǒng)的電輸運性質(zhì)。筆者定義磁電阻MRB來描述兩極系統(tǒng)處于FM-P和AFM構(gòu)型下的輸運性質(zhì)變化[14，26]

此外，在不同的電極磁化構(gòu)型下，筆者還計算了不同自旋電子的塞貝克系數(shù)，其表達式為[27]

2 結(jié)果與討論

圖2 鐵磁平行、鐵磁反平行和反鐵磁構(gòu)型下三種不同釩氟邊緣修飾扶手椅型硅烯納米帶兩極系統(tǒng)的電導(dǎo)譜

圖2給出了三種不同系統(tǒng)在FM-P，F(xiàn)M-AP和AFM構(gòu)型下的電導(dǎo)譜。在FM-P構(gòu)型下，由于系統(tǒng)為具有平移對稱性的完美結(jié)構(gòu)，每個輸運通道的電子透射率為1。三種硅烯納米帶兩極輸運系統(tǒng)在費米面附近的電導(dǎo)譜呈臺階狀，且臺階的高度對應(yīng)相應(yīng)能量輸運通道個數(shù)與電導(dǎo)量子常數(shù)G0=e2/h的乘積。在E=EF=0時，A、B和C三種系統(tǒng)中上自旋電子的輸運通道數(shù)分別為3、2和1，而下自旋電子的通道數(shù)都為0。此時上自旋電子可以順利通過器件，而下自旋電子的輸運則被抑制，即這三種系統(tǒng)都具有100%的自旋過濾效應(yīng)，說明這三種結(jié)構(gòu)在FM態(tài)時為半金屬。在FM-AP構(gòu)型下，結(jié)構(gòu)不具有平移對稱性，三種系統(tǒng)的電導(dǎo)譜不再呈臺階狀。同時，它們在費米面附近的能量區(qū)間都有一個電導(dǎo)隙，且自旋簡并。此外，在AFM構(gòu)型下，A和C系統(tǒng)中電子自旋簡并，在E=0費米能附近的能量區(qū)間分別存在大約為0.02 eV和2 eV的電導(dǎo)隙。B系統(tǒng)則由于上下邊緣結(jié)構(gòu)的不對稱，上下旋電子的輸運性質(zhì)不同。

表1列出了三種不同系統(tǒng)在FM-P、FM-AP、AFM構(gòu)型下的電導(dǎo)及相應(yīng)的磁電阻。在FM-P構(gòu)型下，系統(tǒng)具有平移對稱性，左右電極波函數(shù)相互匹配[14]，三種兩極系統(tǒng)的電導(dǎo)值都很大。在FM-AP下，由于任意自旋電子在其中一個電極中為半導(dǎo)體，三種系統(tǒng)在費米能的透射率為10-6量級，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于FM-P下的結(jié)果。因此，各系統(tǒng)在FM態(tài)時都存在巨磁電阻效應(yīng)。由于三種結(jié)構(gòu)在AFM態(tài)下為半導(dǎo)體，兩極系統(tǒng)都在費米能處出現(xiàn)透射隙，在AFM和FM-P構(gòu)型下的輸運性質(zhì)差別也很大，相應(yīng)的磁電阻分別達到了108%、1010%和1012%[14，16]。

表1 三種不同硅烯納米帶系統(tǒng)的線性電導(dǎo)率和磁電阻

塞貝克效應(yīng)是熱電效應(yīng)中一種基本的物理表現(xiàn)方式，它是研究系統(tǒng)中電子結(jié)構(gòu)的有效方法，并具有很高的應(yīng)用價值。如公式 （4）所示，在器件材料的兩端加上一定的溫度差會產(chǎn)生相應(yīng)的電勢差，稱作熱電勢，它們的比值即為塞貝克系數(shù)。一般而言，負(fù)的塞貝克系數(shù)代表該材料為n型，正的塞貝克系數(shù)為p型[27-28]。在自旋系統(tǒng)中，可以區(qū)分自旋電勢差和電荷電勢差，并定義自旋塞貝克系數(shù)SS=(S↑-S↓)/2和電荷塞貝克系數(shù)SC=(S↑+S↓)/2[28]。具有較高自旋熱電和較低電荷熱電性能的材料，可以用來制備自旋熱電器件，所以尋找出一個具有自旋塞貝克系數(shù)大于電荷塞貝克系數(shù)的系統(tǒng)，使其廣泛應(yīng)用在自旋電子學(xué)中，具有重要的研究意義。 圖3展示了納米帶A、B和C在不同電極磁化構(gòu)型時上下自旋電子的塞貝克系數(shù)S↑、S↓以及自旋和電荷塞貝克系數(shù)SS、SC的絕對值。在FM-P磁化構(gòu)型時，上自旋電子的塞貝克系數(shù)接近于0，因而自旋塞貝克系數(shù)和電荷塞貝克系數(shù)基本相同。盡管如此，在溫度大于－73.15℃時，A和B兩系統(tǒng)的自旋塞貝克系數(shù)稍大于電荷塞貝克系數(shù)。與A和B系統(tǒng)不同，C系統(tǒng)在FM-P構(gòu)型下的塞貝克系數(shù)為負(fù)值，說明此系統(tǒng)表現(xiàn)為n型器件。在FM-AP構(gòu)型下，三種系統(tǒng)的上下自旋塞貝克系數(shù)值幾乎相等，這時自旋塞貝克系數(shù)值為0，無自旋效應(yīng)。在AFM構(gòu)型下，B系統(tǒng)的自旋塞貝克系數(shù)絕對值大于電荷塞貝克系數(shù)。這是因為塞貝克系數(shù)和費米能級處的斜率有關(guān)[29]。圖4中，上自旋的透射譜在費米能級處斜率為負(fù)值，故上自旋的塞貝克系數(shù)為正值，且由于系統(tǒng)的電導(dǎo)值較小，導(dǎo)致其具有較大的塞貝克系數(shù)。相反，下自旋的透射譜具有較大斜率的區(qū)域是正值，故下自旋的塞貝克系數(shù)是負(fù)值。所以，自旋塞貝克系數(shù)值會相應(yīng)較大，而電荷塞貝克系數(shù)值較小。這一效應(yīng)在溫度范圍-223≤T≤-123℃比較顯著，這時在系統(tǒng)中的溫度梯度可以產(chǎn)生較高的自旋電流，具有較好的自旋熱電效應(yīng)[27，30]。

圖3 三種不同器件系統(tǒng)在鐵磁平行、鐵磁反平行和反鐵磁平行三種構(gòu)型下的上下自旋塞貝克系數(shù)以及自旋和電荷塞貝克系數(shù)的絕對值

圖 4 反鐵磁電極平行構(gòu)型下B系統(tǒng)在費米能級附近的上和下自旋電導(dǎo)

3 結(jié)語

采用第一性原理方法系統(tǒng)地研究了釩原子邊緣鈍化扶手椅型硅烯納米帶（ASiNR）的自旋輸運性質(zhì)。三種典型結(jié)構(gòu)的兩極系統(tǒng)在不同的電極磁化構(gòu)型下具有顯著不同的輸運性質(zhì)。結(jié)果表明，利用過渡金屬和鹵族元素對ASiNR的電磁輸運性質(zhì)進行調(diào)控是非常有效的，能夠在ASiNR獲得非常好的自旋過濾和巨磁電阻效應(yīng)。此外，在反鐵磁態(tài)（AFM）構(gòu)型下，當(dāng)環(huán)境溫度處于-223≤T≤-123℃范圍時，某些系統(tǒng)能表現(xiàn)出較好的自旋熱電效應(yīng)。

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