介孔四氧化三鈷的制備及電催化水析氧研究

徐孝文，王 艷，曹 敏

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

介孔四氧化三鈷由于比表面積大，具有良好的光、電和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于超級電容器[1-4]、硬質(zhì)合金[5]、鋰電池電極材料[6-7]、吸附劑[8]、無機顏料[9]、磁性材料[10]和催化劑[11-14]等領(lǐng)域。其中介孔四氧化三鈷作為水的電催化氧化催化劑尤其引人注目。Tüysüz等[15]以硝酸鈷為原料，KIT-6作為模板，采用硬模板法合成了有序的介孔四氧化三鈷材料，以飽和氯化銀電極為參比電極，介孔四氧化三鈷為工作電極，0.1 mol·L-1的KOH溶液為電解液，介孔四氧化三鈷析氧電位為0.689 V；Zhao等[13]以三嵌段共聚物（F127）作為軟模板合成了以石墨烯為基體的介孔四氧化三鈷，以飽和氯化銀電極為參比電極，在1 mol·L-1的KOH溶液中四氧化三鈷析氧電位為0.406 V，在中性磷酸鹽緩沖液中析氧電位為0.858 V。筆者首次報道靜電組裝法制備介孔四氧化三鈷，作為電催化水氧化的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。

1 實驗

1.1 材料制備

將CoCl2溶解在水里，用NaOH來調(diào)節(jié)溶液pH值，隨著溶液pH值升高，Co2+發(fā)生水解生成Co（OH）2膠體，在空氣中部分 Co2+被氧化為 Co3+，形成 Co（OH）x（x=2 或 3），Co（OH）x膠粒的等電點是 9.2[16]，當(dāng)溶液的 pH值小于其等電點時，Co（OH）x膠粒表面帶正電荷。Mo7O246-在溶液中的存在狀態(tài)取決于溶液的pH值[17]，在溶液的pH值為7～12時，以MoO42-存在，在溶液的pH值為3～5時，以Mo7O246-存在。帶負(fù)電荷的MoO42-被吸附到帶正電荷Co（OH）x膠粒表面，發(fā)生靜電組裝，絮凝沉淀下來。經(jīng)過焙燒，得到核殼型Co3O4/MoO3納米粒子，再用NaOH將堿溶性的MoO3溶解，得到介孔四氧化三鈷。如制備Co和Mo摩爾比為1∶1的樣品：稱取0.14 mol·L-1的 CoCl2·6H2O（AR）以及 0.02 mol·L-1的（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR），分別溶于蒸餾水配成0.5 mol·L-1的溶液。在磁力攪拌下向CoCl2溶液中緩慢滴加1 mol·L-1的NaOH溶液，至溶液pH=9，再向該懸濁液中滴加（NH4）6Mo7O24溶液，連續(xù)攪拌3 h，抽濾洗滌3次。將洗滌后的前驅(qū)物放至烘箱烘干，然后放入馬弗爐中，以10℃·min-1的速率升溫至400℃焙燒3 h，冷卻至室溫，得到Co3O4/MoO3。將所得到材料用1 mol·L-1的NaOH溶液溶解3 d，獲得介孔四氧化三鈷。實驗的反應(yīng)方程式如下：

1.2 材料表征

用Rigaku D-MAX/II-A型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品測試，條件為CuKα射線（λ=0.154 18 nm），Ni濾波，管壓 30 kV，電流 20 mA，掃描速度 4°·min-1，掃描范圍 5-70°（2θ）；用 JEOL JEM-1200EX 型透射電鏡（TEM）對樣品進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，并用其上的EDAX進(jìn)行元素成分分析。用ASAP2020M+C型全自動比表面積與孔隙度分析儀對樣品的比表面積及孔徑分布進(jìn)行表征，其中比表面積用BET公式計算得到，孔徑分布用BJH方法計算得到。

1.3 電催化測試

以炭黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，按照活性物質(zhì)∶炭黑∶聚四氟乙烯=80%∶10%:10% 的質(zhì)量比來制作電極材料。電極制作步驟為：按照質(zhì)量比稱取相應(yīng)樣品，加入無水乙醇，研磨均勻，涂抹在泡沫鎳上，自然晾干，壓制成片，在100℃下烘干12 h后制得。該實驗電化學(xué)測試在CH660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，制作電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和氯化銀電極為參比電極，電解液為1 mol·L-1的KOH溶液。通過線性伏安掃描測試介孔四氧化三鈷的析氧電位，以此研究介孔四氧化三鈷對H2O的電催化氧化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM 分析

圖1為典型Co3O4/MoO3和介孔四氧化三鈷的TEM圖片[A（低分辨）和C（高分辨）是堿溶前；B（低分辨）和D（高分辨）是堿溶后]。從圖1中可以看到產(chǎn)物主要為尺寸為3-6 nm的納米顆粒聚集而成。從TEM高分辨圖可以觀察到晶面面間距為0.24 nm晶格條紋，這與四氧化三鈷的（311）晶面面間距相一致，說明生成尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷。

圖2為Co/Mo摩爾比為1、焙燒溫度400℃得到的Co3O4/MoO3用NaOH溶解前后的元素成分分析。從圖2中可以看出，主要含有Co、Mo、O三種元素，說明制備材料為Co3O4/MoO3復(fù)合物。比較圖2（A）和（B）中可以看出，Co3O4/MoO3中在堿溶后Mo和O的含量降低、Co含量增加，說明Co3O4/MoO3在堿溶過程中部分MoO3被溶解，形成介孔結(jié)構(gòu)。為了確定EDS分析的準(zhǔn)確性，用化學(xué)分析方法定量測定樣品中鈷的含量，測得到堿溶前Co的含量為52.72%，堿溶后Co的含量為59.96%，與EDS測試得到的數(shù)據(jù)基本一致，其偏差分別為1.75%、0.86%。

圖1 Co3O4/MoO3TEM圖

圖 2 Co3O4/MoO3堿溶解前（A）后（B）的 EDS 圖譜

2.2 XRD 分析

圖 3 所示為不同摩爾比（Co∶Mo=1∶2、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1）的介孔四氧化三鈷的 XRD 譜圖。 在 XRD 譜圖中，在30.1°、36.7°、63.9°處有衍射峰，與 Co3O4的標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片（JCPDS，No.65-3103）相符，對應(yīng) Co3O4的 220、311、511晶面衍射峰，因此可以看出生成尖晶石結(jié)構(gòu)的介孔四氧化三鈷。除了Co3O4的衍射峰外，沒有觀察到其他衍射峰，說明樣品中的MoO3以為非晶態(tài)形式存在。同時可以看到Co3O4衍射峰明顯寬化，說明生成的Co3O4顆粒較小。

圖3 介孔Co3O4的XRD圖譜

2.3 BET 分析

圖4為介孔四氧化三鈷的吸附脫附等溫線。根據(jù)IUPAC的分類，屬于IV型吸附脫附等溫線，表明樣品為介孔材料。根據(jù)BET方程計算得到介孔四氧化三鈷的最大BET比表面積為127 m2·g-1，孔徑在10-20 nm之間（圖4B）。在Co∶Mo=4∶1時，樣品比表面為最大，說明可以通過調(diào)節(jié)Co∶Mo摩爾比來調(diào)節(jié)制備的介孔材料的比表面和孔徑，其中，最適合比例為 Co∶Mo=4∶1。

圖 4 介孔Co3O4的N2吸脫附等溫線圖（A）和孔徑分布圖（B）

2.4 H2O的電催化氧化

表1為400℃焙燒得到的介孔四氧化三鈷與相關(guān)文獻(xiàn)報道[13，15，18]（同樣使用飽和氯化銀電極作為參比電極）其他方法制備的介孔四氧化三鈷的析氧電位（產(chǎn)生氧氣的最小電位）。從表1中可以看出，Co∶Mo=1∶2時的析氧電位僅為0.392 V，對比發(fā)現(xiàn)，制備的介孔Co3O4析氧電位都低于文獻(xiàn)中報道的數(shù)值，在水的電催化氧化應(yīng)用方面更有優(yōu)勢。

表1 自制介孔四氧化三鈷及文獻(xiàn)報道的介孔四氧化三鈷的析氧電位

圖5為不同摩爾比400℃焙燒的介孔Co3O4在1 mol·L-1的KOH電解液中，在5 mV·s-1掃描速率下的線性掃描曲線，工作電位為0-0.7 V（vs.Ag/AgCl）。電溶液中的水在電解條件下發(fā)生氧化反應(yīng)

從圖5中可以看出，純的氧化鈷沒有催化活性，從圖5B、C、D、E、F可以看出，介孔氧化鈷呈現(xiàn)出良好的催化活性，隨著Co含量降低，氧析出電位逐漸降低。

3 結(jié)語

采用簡單的靜電組裝法制備了介孔四氧化三鈷。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在1 mol·L-1KOH溶液中，介孔四氧化三鈷的析氧電位僅為0.392 V（vs.Ag/AgCl），制備的介孔四氧化三鈷具有較高的電催化水氧化活性。

圖5 介孔Co3O4線性掃描曲線

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