含氟丙烯酸酯的細乳液共聚合研究

高晨， 蔣延凱， 李新躍,2， 陽龑， 張雪梅,2

(1.四川理工學院材料科學與工程學院， 四川自貢643000；2.自貢市中鑫高分子材料科技有限公司， 四川自貢643000)

引言

含氟丙烯酸酯類聚合物在拒水、防污、耐腐蝕性、耐摩擦性等方面都有著突出的優(yōu)勢，在防水防油涂料市場中占主導地位。在材料表面涂覆含氟丙烯酸酯聚合物不僅能夠使其具有優(yōu)異的防水、防油、防污性能，同時涂料本身還具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[1]。

但是含氟丙烯酸酯單體原料價格較高，再加上其均聚物成膜性能差，玻璃化轉變溫度較高，若使用其均聚物作為防水防油劑，則成本較高，難以實現(xiàn)其市場價值和實用價值[2]。因此，含氟丙烯酸酯共聚物的合成和性能研究就顯得尤為有價值。已有研究報道含氟丙烯酸酯共聚物除保持其均聚物良好的防水防油性能以外，在其他性能方面還有一定程度的提高[3]。常見的共聚單體有丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類化合物，它們可以與含氟丙烯酸酯主鏈產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，從而在保持含氟丙烯酸酯均聚物防水防油性的同時，降低聚合物材料的成本[4]。

含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法一般有溶液聚合[5]和乳液聚合[6-8]兩種方法。因含氟單體的溶解性較差，溶液聚合一般都要使用含氟的有機溶劑，對環(huán)境的影響較大。而傳統(tǒng)的乳液聚合中疏水的含氟單體較難從單體液滴通過水相進入到增容膠束中參與共聚，共聚合效率較低。近年來研究發(fā)現(xiàn)，細乳液聚合是一種能夠有效實現(xiàn)疏水單體共聚合的實施方法[9-10]。

本文通過細乳液聚合的方法，以全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為共聚單體，合成了不同含氟比例的含氟丙烯酸酯共聚物，并對其結構、疏水性能和耐熱性能進行了表征。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

主要試劑、原料：甲基丙烯酸甲酯MMA(AR)，丙烯酸丁酯BA(AR)，甲醇(AR)(成都金山化學試劑有限公司)；全氟烷基乙基丙烯酸酯FA(有效成分大于90%)(四川西艾氟科技有限公司)；偶氮二異丁腈AIBN(AR)，十二烷基磺酸鈉SDS(AR)，十六烷(AR)，四氫呋喃(AR)，二氯甲烷(AR)，正己烷(AR)(成都市科龍化工試劑廠)；OP-10(AR)(天津市福晨化學試劑廠)；氟碳表面活性劑FS-3100(有效成分100%)(上海艦邦實業(yè)有限公司)；丙酮(AR)，甲苯(AR)，苯甲醚(AR)(重慶川東化工(集團)有限公司)。

1.2 實驗儀器

主要儀器：控溫電動攪拌器(型號JJ-5)，磁力攪拌器(型號85-1)(金壇市醫(yī)療儀器廠)；NICOLET6700型傅立葉紅外光譜儀(Thermo Scientific公司)；JC2000D接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)；STA409 PC型同步熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1實驗步驟

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯為單體，以十二烷基磺酸鈉、含氟表面活性劑FS-3100和OP-10為乳化劑，以十六烷為助穩(wěn)定劑，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在78 ℃水浴加熱下反應6 h，經(jīng)細乳液共聚合制備含氟丙烯酸酯共聚物乳液，經(jīng)破乳沉淀、洗滌、烘干等后處理獲得含氟丙烯酸酯共聚物。

典型的含氟丙烯酸酯共聚物合成步驟：

(1)在裝有機械攪拌的三口燒瓶加入SDS、OP-10、含氟表面活性FS-3100和去離子水，在室溫下攪拌10 min，得到均勻的乳液。

(2)將AIBN和十六烷溶解在FA、MMA、BA的單體混合液中，常溫下攪拌至AIBN溶解，再用恒壓滴液漏斗滴加入(1)步制備的乳液中，10 min滴完。室溫下再機械攪拌30 min，然后冰水浴超聲5 min，得到單體細乳液。

(3)再將三口燒瓶置于電熱恒溫水浴鍋中，快速攪拌，水浴加熱78 ℃引發(fā)反應，恒溫反應6 h，降至室溫，調節(jié)PH值7.0左右，得到三元共聚乳液。

(4)取一部分乳液加入甲醇破乳，得到白色膠體，用去離子水多次清洗，再加入丙酮溶劑，磁力攪拌至溶解，加入甲醇，得到白色膠體，其中甲醇與丙酮用量比為7∶1，再次用去離子水反復沖洗，得到白色共聚物，聚合物在80 ℃真空干燥至恒重。

細乳液共聚合反應式如圖1所示。

圖1 含氟丙烯酸酯細乳液共聚反應式

1.3.2實驗配方

采用細乳液聚合制備含氟丙烯酸酯共聚物的實驗配方見表1。

表1 含氟丙烯酸酯細乳液共聚實驗配方

1.4 測試方法

1.4.1紅外光譜測試

將含氟丙烯酸酯共聚物溶解在適量丙酮中，使用NICOLET6700型傅立葉紅外光譜儀對其紅外光譜吸收測試，光譜范圍為4000 cm-1～500 cm-1。

1.4.2水接觸角測試

將聚合物溶解在丙酮中，配成一定濃度的溶液，在潔凈的載玻片上涂膜，室溫下自然成膜。采用JC2000D接觸角測量儀測定共聚物膜的接觸角，所用介質為超純水。

1.4.3吸水性能測試

取一定質量烘干后的塊狀含氟丙烯酸酯共聚物，在電子天平上稱樣品干重m0，然后將共聚物浸沒在去離子水中，室溫下浸泡24 h后，用濾紙吸干聚合物表面水分，在1 min內完成稱量，電子天平稱樣品濕重m1。計算吸水率w：

1.4.4熱重分析

采用STA409 PC型同步熱分析儀對含氟丙烯酸酯共聚物進行熱重分析，測試條件：升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍25 ℃～500 ℃，通氮氣速率為30 mL/min。

2 實驗結果與分析

2.1 含氟丙烯酸酯共聚物紅外光譜分析

由圖2可知，傅里葉紅外光譜在2957 cm-1、2876 cm-1處分別出現(xiàn)-CH3、-CH2-的伸縮振動峰，1733 cm-1處是酯基的C=O的強伸縮振動峰，1451 cm-1、1395 cm-1處是MMA中-OCH3基團的C-H的彎曲振動峰，1165 cm-1處是C-O-C的伸縮振動峰，991 cm-1、844 cm-1是BA中-OC4H9基團的C-H的特征吸收峰，1240 cm-1是C-F的特征吸收峰，656 cm-1為C-F的彎曲振動峰[2,11]。由此可見，F(xiàn)A、BA、MMA三種單體均發(fā)生聚合反應而進入含氟丙烯酸酯共聚物中。

圖2 含氟丙烯酸酯共聚物的紅外光譜

2.2 含氟丙烯酸酯共聚物的水接觸角

按表1配方采用細乳液聚合法合成了不同氟含量的含氟丙烯酸酯共聚物，將這些共聚物分別溶解在丙酮中，涂膜，烘干，測試含氟丙烯酸酯共聚物的水接觸角，研究不同氟含量的含氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能。圖3、表2為不同氟含量的含氟丙烯酸酯共聚物水接觸角測試結果。

圖3 含氟丙烯酸酯共聚物的水接觸角

表2 FA用量對含氟丙烯酸酯共聚物水接觸角的影響

含氟丙烯酸酯共聚物的水接觸角測試結果表明，不同氟含量共聚物的水接觸角都超過105°，根據(jù)文獻報道，MMA和BA二元共聚物的水接觸角為73.5°[12]，表明通過含氟單體FA與MMA、BA三元共聚引入含氟鏈段，可有效提高共聚物的疏水性能。共聚物接觸角測試也證明了采用細乳液聚合的方法可有效將含氟單體FA與MMA、BA實現(xiàn)三元共聚，制備疏水性能較為突出的含氟丙烯酸酯共聚物。

如圖4所示，當FA摩爾比例僅在1.20%時就可以使共聚物的水接觸角達到108°，表明只要用較少的含氟單體就可以使丙烯酸酯聚合物疏水性有較大的改善。當FA的摩爾量增加至5.65%，水的接觸角從108°增加到112°，變化不大，這主要是因為細乳液聚合的聚合場所在單體液滴內，在細乳液聚合后期，液滴內聚合物比例升高，粘度增大，自由基移動困難，同時因FA單體的較強的疏水疏油性，使得FA很難與丙烯酸酯單體完全共聚，造成聚合物水的接觸角變化不大。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著FA用量的進一步增加，細乳液體系的穩(wěn)定性會受到影響，容易產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。

圖4 含氟單體FA用量對含氟丙烯酸酯共聚物水接觸角的影響

FA-MMA-BA三元共聚物能夠在較少含氟鏈段比例下體現(xiàn)出較好的疏水性能，其機理與氟原子的表面能低有很大關系。在共聚物成膜時，全氟鏈段的表面能比碳氫鏈段低很多，為了使體系的能量達到最低，聚合物中全氟鏈段就會自發(fā)地向材料表面遷移，使得聚合物表面存在大量的氟原子，從而使聚合物表面具有較好的疏水性。

將按照配方4所合成的含氟丙烯酸酯共聚物成膜后，在烘箱中于100 ℃熱處理1 h，冷卻后測試水接觸角，測試結果如圖5所示。含氟丙烯酸酯共聚物熱處理前后水接觸角分別為112°和117°。

圖5 含氟丙烯酸酯共聚物熱處理前后水接觸角

經(jīng)過熱處理的含氟丙烯酸酯共聚物的接觸角增加了5°，說明熱處理可以進一步提高含氟丙烯酸酯共聚物的疏水性。當對共聚物進行熱處理時，在較高溫度下共聚物分子鏈更易于運動，因含氟鏈段表面能低，聚合物內部的全氟烷基就會自發(fā)地向材料表面遷移，聚合物表面的含氟鏈段密度進一步增加，使得熱處理后的共聚物膜具有更好的疏水性能。

2.3 含氟丙烯酸酯共聚物的吸水性

將按配方4所合成的含氟丙烯酸酯共聚物做吸水性測試，根據(jù)實驗測得的干重m0=176.3 mg和濕重m1=177.3 mg數(shù)據(jù)計算出共聚物的吸水率為0.57%。

含氟丙烯酸酯共聚物的吸水率較低，為0.57%，這是因為共聚物中的含氟鏈段表面能較低，通過鏈段運動遷移到共聚物材料的表面，而含氟鏈段具有較好的疏水性能，使得含氟丙烯酸酯共聚物的吸水率處于較低值，適合作防水涂料使用。

2.4 含氟丙烯酸酯共聚物的熱重分析

由圖6可知，含氟丙烯酸酯共聚物的起始分解溫度為354.2 ℃，最大失重速率溫度為388.9 ℃，終止熱分解溫度為413.9 ℃，聚合物失重占聚合物質量的96.95%。而MMA和BA的共聚物在310 ℃開始失重[2]。由此可知，在丙烯酸酯聚合物中引入含氟單體FA，使共聚物的起始分解溫度升高40 ℃左右，明顯改善丙烯酸酯聚合物的耐熱性能。這是因為C-F鍵的鍵能較高，為487 kJ/mol，氟原子呈螺旋狀排列在主鏈周圍，對主鏈起到屏蔽作用，從而提高共聚物的耐熱性。共聚物的熱重分析測試結果進一步表明細乳液聚合法可以成功地實現(xiàn)含氟單體FA與MMA和BA的共聚合。

圖6 含氟丙烯酸酯共聚物的熱失重曲線

3 結論

本文采用細乳液聚合的方法制備了全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯三元共聚物，并研究了含氟丙烯酸酯共聚物的結構、疏水性能、耐熱性能。

(1)以SDS/FS-3100/OP-10為復合乳化劑，以十六烷為助穩(wěn)定劑，采用細乳液聚合的方法可以成功實現(xiàn)全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的三元共聚，獲得共聚物乳液，并可通過甲醇破乳沉淀的方法獲得含氟丙烯酸酯共聚物固體。

(2)含氟單體占總單體的摩爾分率在1.2%～5.7%時，共聚物的水接觸角即可達到108°～112°，所合成的共聚物具有較低的氟含量，卻具有較好的疏水性能，使共聚物的成本降低。

(3)所合成的含氟丙烯酸酯共聚物起始分解溫度為354.2 ℃，比不含氟的丙烯酸酯類共聚物高出40 ℃，氟原子的引入提高了共聚物的耐熱性能。

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