多壁碳納米管QuEChERS-氣相色譜法測定茶葉中23 種有機磷農(nóng)藥殘留量

黃田田，湯 樺，董曉倩，劉松南,*，許雯雯，王 華，宗 琦

（1.北京食品科學(xué)研究院，北京市茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，北京 100162；2.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029）

茶葉生長過程中易受到假眼小綠葉蟬、茶刺蛾、茶橙癭螨等病蟲害的污染，雜草也會吸收肥料和水分影響茶樹的正常生長，茶農(nóng)最常用的方法就是噴灑農(nóng)藥。近年來農(nóng)藥濫用、過量使用的現(xiàn)象卻屢見不鮮[1]，已經(jīng)影響到茶葉的品質(zhì)和安全問題。

我國2017年6月18日起實施的GB 2763—2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中對茶葉中48 種農(nóng)藥殘留制定了限量要求，相比GB 2763—2014版增加了20 種，其中有13 種是有機磷農(nóng)藥。目前國內(nèi)外對于有機磷的前處理方法主要有固相萃取法[2-3]、液液萃取法[4]、QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged, safe）法[5-6]等，檢測手段主要有氣相色譜法[7-8]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[9-10]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜[11-12]法。

QuEChERS方法由Anastassisdes等[13]于2003年首次提出。十五年來，由于其快速、簡單、經(jīng)濟、高效等優(yōu)點已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類食品中有機磷類農(nóng)藥殘留的檢測。在提取溶劑方面，目前已經(jīng)發(fā)表的QuEChERS方法中絕大多數(shù)都采用乙腈作為提取溶劑[5,8,12]，在進行氣相色譜-質(zhì)譜檢測時還需要進行溶劑換相處理，以滿足色譜柱的要求[14]，這樣不僅增加前處理的工作量和時間，也會引入新的隨機誤差和系統(tǒng)誤差，還可能導(dǎo)致某些農(nóng)藥組分在前處理過程中發(fā)生分解[15]。在使用的凈化劑方面，主要為石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）、N-丙基乙二胺（N-propyl ethylenediamine，PSA）、十八烷基硅膠鍵合相（C18）[16-17]，僅有少量文獻中用到了多壁碳納米管（multi walled carbon nanotubes，MWCNTs）等新材料[18-19]。本實驗結(jié)合新興的吸附材料MWCNTs，開發(fā)出了一種全程只使用丙酮一種溶劑的前處理方法。樣品用丙酮提取，提取液經(jīng)QuEChERS法凈化后可直接進行氣相色譜-火焰光度檢測器檢測，全部前處理過程不需要進行溶劑換相和濃縮操作。結(jié)果表明，本方法具有簡便、快速、準確、成本低等優(yōu)點，適用于茶葉中多種有機磷殘留快速定量檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茶葉 市購。

敵敵畏、甲胺磷、速滅磷、滅線磷、甲拌磷、氧樂果、乙嘧硫磷、巴胺磷、稻瘟凈、久效磷、特丁硫磷、皮蠅磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、甲基對硫磷、倍硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、喹硫磷、殺撲磷、克線磷、乙硫磷、三唑磷標準物質(zhì)（100 μg/mL）北京海岸鴻蒙標準物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司；丙酮（色譜純） 美國Thermo Fisher公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（均為分析純） 天津大茂化學(xué)試劑廠；PSA凈化劑（40～60 μm）、MWCNTs凈化劑（10～20 nm）、GCB凈化劑（120～400 目）、C18凈化劑（50 μm） 天津博納艾杰爾公司。

1.2 儀器與設(shè)備

6890氣相色譜儀（配有火焰光度檢測器） 美國安捷倫公司；AEL 200分析天平（感量0.1 mg） 日本島津公司；JJ 500電子天平（感量0.01 g） 常熟雙杰測試儀器廠；KDC-140 HR離心機（配有2 mL和8 mL轉(zhuǎn)頭） 安徽中科中佳公司；MVS-1渦旋混勻器北京金紫光公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制

空白基質(zhì)溶液：稱取空白茶葉樣品經(jīng)提取、凈化后，取上清液置于4 ℃冰箱保存。

標準儲備液：將1.00 mL 100 μg/mL的各標準溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中，用丙酮定容，配制成質(zhì)量濃度均為2.00 μg/mL的標準儲備液，置于4 ℃冰箱保存。

基質(zhì)標準儲備液：將0.10 mL 100 μg/mL的各標準溶液轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶中，用空白基質(zhì)溶液定容，配制成質(zhì)量濃度均為1.00 μg/mL的基質(zhì)標準儲備液，置于4 ℃冰箱保存。

標準工作液：將0.10 mL 100 μg/mL的各標準溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中，用丙酮定容，配制成質(zhì)量濃度均為0.20 μg/mL的標準工作液，使用前配制。

基質(zhì)標準工作液：分別移取0.10、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00 mL的基質(zhì)標準儲備液于5 mL的容量瓶中，用空白基質(zhì)溶液定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的系列基質(zhì)標準工作液，使用前配制。

1.3.2 提取

稱取混勻后的茶葉樣品200 g，經(jīng)粉碎機粉碎，過80 目篩，裝袋避光冷凍保存，備用。

稱取上述茶葉粉末2.50 g于50 mL離心管中，0.50 g氯化鈉、10.0 mL丙酮充分混勻，渦旋振蕩1 min，浸提10 min，再次渦旋振蕩1 min，于2 000 r/min離心5 min，收集上清液，待凈化。

1.3.3 凈化

取1.3.2節(jié)中上清液1.50 mL于2 mL凈化管（60 mg PSA、80 mg GCB、230 mg無水硫酸鎂或60 mg PSA、70 mg MWCNTs、230 mg無水硫酸鎂）中，渦旋振蕩1 min，10 000 r/min離心5 min。取凈化液經(jīng)0.45 μm有機微孔濾膜過濾，上機測定。

1.3.4 色譜條件

色譜柱：DB-1701石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；火焰光度檢測器溫度245 ℃；升溫程序：100 ℃保持2 min，以15 ℃/min升至240 ℃，保持10 min；載氣（N2）流速30.0 mL/min；氫氣（H2）流速75.0 mL/min；空氣流速95.0 mL/min；進樣體積1 μL，不分流進樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

農(nóng)藥殘留量檢測中常用的提取溶劑為乙腈、乙酸乙酯、正己烷、丙酮等。用乙腈提取時，茶葉提取液中的干擾組分最少[20]，因此QuEChERS方法普遍采用乙腈作為提取溶劑。乙腈極性較強，不能很好地與DB-1701石英毛細管柱固定相潤濕，從而導(dǎo)致農(nóng)藥組分發(fā)生分裂，造成定量結(jié)果不準確[21]。同時乙腈提取后直接進樣對色譜柱的損害較大，多次進樣后，色譜峰發(fā)生不可逆拖尾，因此用乙腈提取時往往需要借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀換相，氮吹濃縮后才能上機檢測。有機磷類農(nóng)藥大多穩(wěn)定性差、易在前處理過程中分解。因此，本實驗選擇丙酮作為提取溶劑，不僅避免了農(nóng)藥組分在濃縮、換相中的損失，更簡化了實驗步驟，也避免了濃縮、換相過程中由于實驗人員的操作而引起的損失。

2.2 基質(zhì)效應(yīng)

采用QuEChERS方法前處理，氣相色譜法分析樣品中的農(nóng)藥殘留存在基質(zhì)效應(yīng)[22-25]，對質(zhì)量濃度均為0.20 μg/mL的標準工作液和基質(zhì)標準工作液進行對比，結(jié)果見圖1。

圖1 23 種有機磷農(nóng)藥在茶葉中的基質(zhì)效應(yīng)Fig. 1 Matrix effects of 23 organophosphorus pesticides in tea

由圖1可知，23 種有機磷農(nóng)藥均存在基質(zhì)增強效應(yīng)，氧樂果和久效磷的基質(zhì)標準工作液的峰面積均明顯高于標準工作液的峰面積。因此，在使用外標法定量時，應(yīng)采用空白樣品的凈化液稀釋標樣，以消除基質(zhì)的干擾，減少誤差。

2.3 凈化劑種類及用量的選擇

茶葉中含有大量的色素、生物堿、甾醇、多酚類、水分等干擾物質(zhì)。其中水分會影響檢測器的正常檢測并會對色譜柱的固定相造成化學(xué)損傷；茶多酚類物質(zhì)是茶葉中的最主要干擾成分；葉綠素是茶葉中最直接可見的色素類干擾成分。參考美國官方分析方法AOAC 2007.1[14]，每毫升提取液中加入0.15 g的無水硫酸鎂，用于去除提取液中的水分，因此本研究在凈化劑中加入了230 mg無水硫酸鎂。本實驗以茶多酚和色素含量最高的綠茶作為樣品，對比了PSA、C18、GCB、MWCNTs 4 種凈化劑對提取液中茶多酚和葉綠素的凈化能力，從而確定了凈化劑種類及用量；采用單因素試驗，通過分析23 種農(nóng)藥的回收率確定凈化劑的最佳用量。

2.3.1 PSA、C18、GCB、MWCNTs對茶多酚、色素的凈化能力

圖2 不同凈化劑對茶多酚（A）和色素（B）凈化能力的比較Fig. 2 Comparison of purification efficiencies of tea polyphenols (A)and pigment (B) with different adsorbents

茶多酚含量的檢測方法參照GB/T 8313—2008《茶葉中茶多酚和兒茶素類含量的檢測方法》中方法二。經(jīng)過檢測和計算，按照1.3.2節(jié)方法提取所得提取液中茶多酚質(zhì)量濃度為1 500 μg/mL，各取1.50 mL提取液，分別加入0、10、20、40、60、70、80 mg和90 mg的PSA、C18、GCB、MWCNTs進行凈化，并測定凈化液中的茶多酚質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖2A。同一用量條件下，對茶多酚類物質(zhì)的凈化能力為PSA＞MWCNTs＞GCB＞C18。其中PSA使用量為60 mg時，凈化液中茶多酚類物質(zhì)含量降到最低。PSA是弱陰離子交換凈化劑，可強烈的吸附提取液中帶有氫鍵的基質(zhì)共萃物，保留提取液中的酸性基團[26-28]，對多酚類物質(zhì)的去除能力較強。因此實驗選擇PSA來除去茶葉中的茶多酚類物質(zhì)，使用量至少為60 mg/1.50 mL。

色素含量的檢測方法參照GB/T 22182—2008《油菜籽葉綠素含量測定 分光光度計法》。按照1.3.2節(jié)方法對樣品進行提取，各取1.50 mL提取液分別加入0、10、20、40、60、70、80 mg的PSA、C18、GCB、MWCNTs 4 種不同的凈化劑進行凈化，結(jié)果見圖2B。對色素的凈化能力MWCNTs＞GCB＞PSA＞C18。其中MWCNTs用量為70 mg時，茶葉中色素被完全除去；GCB用量為80 mg時，茶葉中色素含量降到最低。GCB是具有多環(huán)平面結(jié)構(gòu)的大分子物質(zhì)，MWCNTs是一種由單層或多層石墨片層卷曲而成的空心柱狀碳納米材料，MWCNTs與GCB相比有更大的比表面積，因此吸附色素能力更強[29-31]?？蛇x擇MWCNTs或GCB來除去茶葉中的色素，MWCNTs用量至少為70 mg/1.50 mL，GCB用量至少為80 mg/1.50 mL。

2.3.2 GCB和MWCNTs對回收率的影響

圖3 GCB和MWCNTs對回收率的影響Fig. 3 Effects of GCB and MWCNTs on recovery

凈化劑在去除雜質(zhì)的同時，也會對農(nóng)藥產(chǎn)生一定吸附，不同的凈化劑吸附農(nóng)藥的能力不同。稱取2.50 g空白茶葉樣品，加入1.00 mL的標準儲備液，按照1.3.2節(jié)方法提取。各取1.50 mL提取液，分別使用含GCB的凈化劑（60 mg PSA、80 mg GCB、230 mg無水硫酸鎂）和含MWCNTs的凈化劑（60 mg PSA、70 mg MWCNTs、230 mg無水硫酸鎂）凈化，結(jié)果見圖3。GCB作為凈化劑時23 種有機磷的回收率均低于MWCNTs，且使用GCB作為凈化劑時，皮蠅磷、毒死蜱、喹硫磷、殺撲磷、克線磷5 種農(nóng)藥的回收率均低于80%。其原因可能是GCB的多環(huán)平面結(jié)構(gòu)對平面結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥有一定的吸附作用，導(dǎo)致平面結(jié)構(gòu)農(nóng)藥的回收率偏低[32]，MWCNTs的空心柱狀結(jié)構(gòu)對農(nóng)藥的吸附作用很小[33]，MWCNTs的回收率較好。因此，本實驗選擇MWCNTs作為凈化劑。

2.3.3 PSA、MWCNTs使用量的優(yōu)化

依據(jù)2.3.1、2.3.2節(jié)所得結(jié)論，本實驗選擇PSA、MWCNTs 2 種凈化劑凈化提取液。PSA主要用于去除茶多酚類物質(zhì)、MWCNTs主要用于去除色素類物質(zhì)，采用單因素試驗分析23 種農(nóng)藥的回收率。

2.3.3.1 不同PSA用量對回收率的影響

樣品按1.3.2節(jié)方法提取，分別用60、130、200 mg PSA凈化提取液，MWCNTs用量均為70 mg，無水硫酸鎂用量均為230 mg，回收率結(jié)果見圖4。當(dāng)PSA用量從60 mg增加到200 mg時，23 種有機磷農(nóng)藥的回收率均大于80%，且隨著PSA用量增大，回收率逐漸降低，但降幅較小。PSA的適宜用量為60～200 mg之間，當(dāng)PSA用量為60 mg時回收率最高。因此，本實驗選擇PSA的用量為60 mg/1.50 mL。

圖4 不同PSA用量對回收率的影響Fig. 4 Effect of different amounts of PSA on recovery

2.3.3.2 不同MWCNTs用量對回收率的影響

圖5 不同用量MWCNTs對回收率的影響Fig. 5 Effect of different amounts of MWCNTs on recovery

樣品按1.3.2節(jié)方法提取，分別用70、100、150 mg MWCNTs凈化提取液，PSA用量均為60 mg，無水硫酸鎂用量均為230 mg，回收率結(jié)果見圖5。MWCNTs用量從70 mg增加到100 mg時，23 種有機磷農(nóng)藥的回收率均大于80%，MWCNTs的用量增加到150 mg時，甲基對硫磷、倍硫磷、喹硫磷、克線磷、三唑磷的回收率小于80%。MWCNTs的適宜選擇用量為70～100 mg之間。MWCNTs用量為70 mg時回收率最高。因此，本實驗選擇MWCNTs的用量為70 mg/1.50 mL。

由上可知，優(yōu)化得出最佳凈化劑配比為：PSA 60 mg/1.50 mL、MWCNTs 70 mg/1.50 mL，無水硫酸鎂230 mg/1.50 mL。

2.4 線性范圍、檢出限、定量限、回收率和精密度結(jié)果

以1.3.1節(jié)的方法，配制質(zhì)量濃度為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的系列基質(zhì)標準工作液，以質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，同時以3 倍噪音為檢出限，10 倍噪音為定量限。

稱取空白的茶葉樣品，分別添加0.05、0.50、1.00 mg/kg的有機磷農(nóng)藥，經(jīng)1.3.2節(jié)方法提取，凈化劑（PSA 60 mg、MWCNTs 70 mg、230 mg無水硫酸鎂）凈化，氣相色譜-火焰光度檢測器檢測，每個添加量做5 個平行，測定本方法的回收率，結(jié)果見表1。本方法的空白樣品、定量限質(zhì)量濃度加標樣品及標準溶液的色譜圖見圖6。

表1 23 種有機磷農(nóng)藥的標準曲線、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限、回收率和精密度Table 1 Linear equations, linear ranges, correlation coefficients, LODs,LOQs, recoveries and precisions for 23 organophosphorus pesticides

續(xù)表1

如表1所示，23 種有機磷農(nóng)藥在0.02～1.00 μg/mL范圍內(nèi)線性良好，r均大于0.986 5，甲胺磷、甲拌磷、倍硫磷、對硫磷的檢出限為0.01 mg/kg，其他農(nóng)藥檢出限均為0.02 mg/kg；甲胺磷、甲拌磷、倍硫磷、對硫磷的定量限為0.03 mg/kg，其他農(nóng)藥定量限均為0.06 mg/kg；平均加標回收率在81.8%～107.2%之間；相對標準偏差在1.2%～7.2%之間，加標回收和精密度均符合GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》的要求[34]。

圖6 空白樣品、定量限質(zhì)量濃度加標樣品、標準溶液色譜圖Fig. 6 Chromatograms of blank sample, sample spiked at LOQ level and standard solution

2.5 與國家標準方法的結(jié)果比較

選擇了一款不含有上述23 種農(nóng)藥的茶葉進行單水平加標，加標量均為0.50 mg/kg。分別采用本方法、NY/T 761—2008第1部分方法二、GB/T 5009.20—2003第一法3 種方法進行檢測，檢測結(jié)果見表2，本實驗方法與2 個國家標準方法的結(jié)果相對偏差在0.0%～9.6%之間，小于大多數(shù)農(nóng)藥殘留標準中相對標準偏差（＜15%）的精密度要求。

表2 3 種方法加標回收實驗的比較Table 2 Comparison of three methods in terms of recovery

同時含有23 種農(nóng)藥的茶葉樣品較少，本實驗挑選出1 個含有敵敵畏、克線磷的茶葉樣品對3 種方法進行對比分析。分別采用本方法、NY/T 761—2008第1部分方法二、GB/T 5009.20—2003第一法3 種方法進行檢測，采用F檢驗的方法考察本方法和另外2 種國家標準方法的差異性。檢測結(jié)果見表3、4。

表3 3 種方法的檢測結(jié)果Table 3 Comparative detection of dichlorvos and phenamiphos by the developed method and national and industrial standards mg/kg

表4 敵敵畏和克線磷的方差分析Table 4 Analysis of variance (ANOVA) of dichlorvos and fenamiphos

對2 組數(shù)據(jù)分別做F檢驗，表4中F值小于F0.05（1,5），方差結(jié)果表明F值在0.05的水平上不顯著。即對于含有敵敵畏和克線磷的樣品，本實驗方法與其他2 個國家標準方法檢測結(jié)果無顯著性差異。

2.6 實際樣品的檢測

采用本方法對11 個樣品中的23 種農(nóng)藥進行檢測，樣品包括綠茶2 個、紅茶1 個、烏龍茶1 個、白茶2 個、黑茶1 個、黃茶2 個和茉莉花茶2 個。有3 個樣品中檢出農(nóng)藥殘留，檢出的農(nóng)藥為紅茶中殺螟硫磷含量為0.081 mg/kg、烏龍茶中敵敵畏含量為0.11 mg/kg、黑茶中毒死蜱含量為0.17 mg/kg。

3 結(jié) 論

本實驗采用丙酮作為提取溶劑，經(jīng)PSA、MWCNTs、無水硫酸鎂混合凈化劑凈化，氣相色譜-火焰光度檢測器檢測，建立了測定茶葉中23 種有機磷農(nóng)藥的分析方法，方法的檢出限在0.01～0.02 mg/kg之間，定量限在0.03～0.06 mg/kg之間。方法的回收率、精密度滿足GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》的要求。本方法與傳統(tǒng)的QuEChERS法相比，采用MWCNTs替換了GCB，提高了回收率，同時直接使用丙酮為提取溶劑，避免了前處理過程中的溶劑換相操作，進一步簡化了實驗過程。本方法操作簡便、快速、準確可靠，可以用做茶葉中多種有機磷農(nóng)藥殘留量的檢測方法。

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