高爐渣微晶玻璃體系中的析晶行為

邊沖沖，雷雪飛,，吳自翔，潘鵬飛，王昱博((. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 089；. 東北大學(xué)秦皇島分校 資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

高爐渣是鋼鐵冶煉生產(chǎn)過程中的一種副產(chǎn)品，是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的主要廢物，每冶煉1 t生鐵可產(chǎn)生300～350 kg高爐渣[1].高爐渣不僅總量大且利用途徑較少，大部分利用高爐渣的方法水平較低且產(chǎn)品的附加值也不夠高.例如將高爐渣進(jìn)行水淬后作為添加料填充到混凝土和水泥中，其產(chǎn)品的附加值不高.未被充分利用的高爐渣以堆置方式處理時(shí)，在占用土地和污染環(huán)境的同時(shí)也是一種資源浪費(fèi)[2].高爐渣的主要成分為SiO2、CaO、MgO和Al2O3，約占總質(zhì)量的95%左右，同時(shí)這4種氧化物也是制備礦渣微晶玻璃的主要原料.微晶玻璃集中了玻璃與陶瓷的特點(diǎn)，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)良性能[3].利用高爐渣制備性能優(yōu)良的微晶玻璃，在拓寬高爐渣綜合利用、解決環(huán)境污染問題的同時(shí)，還可以制備高附加值的微晶玻璃，真正的達(dá)到了經(jīng)濟(jì)、社會(huì)雙效益[4].但目前高爐渣制備微晶玻璃的方法也存在一定的問題：首先是現(xiàn)有制備高爐渣微晶玻璃的方法能耗都較高，導(dǎo)致成本升高，這也直接影響了其市場占有率.解決這一問題的思路是充分利用液態(tài)高爐渣出爐時(shí)的顯熱，高爐渣出爐時(shí)溫度達(dá)到1500 ℃，可以在此時(shí)高溫熔融的高爐渣中加入其他原料直接成型，在降低能耗的同時(shí)又節(jié)約了時(shí)間；其次由于高爐渣成分復(fù)雜，而且在確定原料配比時(shí)主要是根據(jù)相圖及經(jīng)驗(yàn)確定出一個(gè)大致范圍，這樣可能會(huì)導(dǎo)致制得的微晶玻璃制品存在晶體類質(zhì)同象現(xiàn)象，而且當(dāng)成分靠近三元系相界時(shí)，微晶玻璃制品的主晶相有時(shí)會(huì)與設(shè)計(jì)的主晶相不同[5].也就是說其析晶機(jī)理不清楚，不能從根本上說明高爐渣具體成分對(duì)微晶玻璃析晶性能的影響.所以為了查清渣系內(nèi)具體的析晶影響因子，本實(shí)驗(yàn)采用純試劑來模擬合成高爐渣，研究4種主要原料的配方比例對(duì)微晶玻璃析晶行為、微觀結(jié)構(gòu)、晶相組成及理化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料是CaO、MgO、Al2O3和SiO2四種氧化物，輔以Cr2O3、CaF2和Fe2O3為復(fù)合晶核劑[6-8]，B2O3為助熔劑.所用氧化物均為分析純試劑且為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.

1.2 制備微晶玻璃

本文選擇CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系制備微晶玻璃，在參考CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖的同時(shí)結(jié)合他人之前所做實(shí)驗(yàn)的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，確定微晶玻璃的大體組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍：CaO：20%～30%；MgO：5%～15%；Al2O3：5%～15%；SiO2：45%～60%.利用正交試驗(yàn)(影響因素為4種主要氧化物，在每種氧化物摻量范圍內(nèi)確定三水平)來確定4種氧化物最優(yōu)原料配比，基礎(chǔ)氧化物組成配比的正交實(shí)驗(yàn)方案如表1所示.

本文采用高溫熔融工藝制備微晶玻璃.首先根據(jù)設(shè)計(jì)的配方，將各組原料混合均勻，置于KLX-17A節(jié)能型快速升溫高溫電阻爐中熔融.設(shè)定熔融溫度為 1 400 ℃，之后保溫3 h，獲得熔融充分的玻璃液.將玻璃液倒入已預(yù)熱模具中得到基礎(chǔ)玻璃之后將基礎(chǔ)玻璃置于600 ℃的馬弗爐內(nèi)保溫2 h后隨爐冷卻，這樣做的目的是為了消除基礎(chǔ)玻璃內(nèi)應(yīng)力.若玻璃液流動(dòng)性較好則其黏度小，熔制效果好，可以保證后續(xù)的澆注、壓延成型工藝更加順利.反之，玻璃液流動(dòng)性較差，會(huì)使熔制和成形工藝變得困難.然后將基礎(chǔ)玻璃置于KLX-12D節(jié)能型快速升溫高溫電阻爐中經(jīng)熱處理制得微晶玻璃制品[9].

表1 基礎(chǔ)氧化物組成實(shí)驗(yàn)配比方案/gTable 1 Proportion test scheme of the basic oxide composition

1.3 分析測試

取基礎(chǔ)玻璃研磨后通過0.074 mm孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下部分用美國PE公司的TGA7熱分析儀進(jìn)行DTA測試.

將熱處理后微晶玻璃制品試樣拋磨光滑,在稀釋至1%的氫氟酸中腐蝕200 s后,用蔡司ULTRA型掃描電子顯微鏡觀察其顯微結(jié)構(gòu).

微晶玻璃試樣的物相組成利用日本理學(xué)D/MAX- RB型X射線衍射儀進(jìn)行分析,取微晶玻璃研磨后過孔徑0.074 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下部分進(jìn)行測試.

對(duì)微晶玻璃試樣的理化性能測試包括抗折強(qiáng)度測試、密度及耐酸堿性腐蝕測試.抗折強(qiáng)度利用DZS-Ⅲ硬脆材料性能檢測儀對(duì)微晶玻璃試樣進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測試；通過阿基米德排水法測出試樣的體積密度；在耐酸堿性腐蝕的測試中將樣品分別放入事先配好的3%H2SO4和3%NaOH溶液中.浸泡15天后取出，分別稱量浸泡前后的質(zhì)量，試樣的耐酸堿腐燭性能通過質(zhì)量損失率來表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)分析

為了對(duì)基礎(chǔ)玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，測試析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)其進(jìn)行DTA測試[10].將每組制得的基礎(chǔ)玻璃研磨成粉末后，分別以10、15、20 和25 ℃/min的升溫速率由室溫升至 1 200 ℃，來獲得每組基礎(chǔ)玻璃的DTA熱分析曲線上析晶峰值溫度Tp，通過Tp數(shù)據(jù)為析晶動(dòng)力學(xué)中析晶活化能E的計(jì)算提供依據(jù).活化能相當(dāng)于用來克服玻璃態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)結(jié)構(gòu)單元重排時(shí)的勢壘.當(dāng)微晶玻璃的析晶能力較強(qiáng)時(shí)，勢壘越低，所需的析晶活化能也就越?。环粗?，則需要的析晶活化能越大.Kissinger方程[11]是用來計(jì)算微晶玻璃析晶活化能常用的公式：

(1)

式中:α為差熱分析的升溫速率；Tp為DTA熱分析曲線上析晶峰的峰值溫度；ν為頻率因子.

圖1 A1試樣在各升溫速率下的DTA曲線Fig.1 DTA curves of A1 samples at different heating rates

表2 A1樣品在各升溫速率下的析晶放熱峰峰值溫度/KTable 2 Crystallization exothermic peak temperature of A1 sample at different heating rates

圖2 各升溫速率直線擬合圖Fig. 2 linear fitting of heating rate

由Kissinger方程求得試樣A1基礎(chǔ)玻璃析晶活化能為 224.37 kJ/mol.求得析晶活化能E后，可以由Augis-Bennett方程[12-13]獲得晶體生長指數(shù)n:

(2)

式中:Tp為DTA熱分析曲線上析晶峰峰值溫度； ΔT為DTA曲線上析晶析晶峰兩半高點(diǎn)的溫度間隔；

如表3所示，根據(jù)式(2)計(jì)算得出試樣A1在各升溫速率下的晶體生長指數(shù)n進(jìn)而求得其平均生長指數(shù)n0.

表3試樣A1在各升溫速率下的晶體生長指數(shù)n及平均生長指數(shù)n0

Table3Crystalgrowthindexnandaveragegrowthindexn1ofsampleA1atdifferentheatingrates

升溫速率(℃·min-1)10152025平均生長指數(shù)n03 162 391 781 72

利用此方法計(jì)算得出正交實(shí)驗(yàn)方案各組樣品的晶體平均生長指數(shù)n0，并以n0作為正交試驗(yàn)的研究指標(biāo).正交實(shí)驗(yàn)計(jì)劃及結(jié)果見表4.

表中KⅠ表示表中第i列第1水平晶體平均生長指數(shù)之和；KⅡ表示表中第i列第2水平晶體平均生長指數(shù)之和；KⅢ表示表中第i列第3水平晶體平均生長指數(shù)之和；kⅠ、kⅡ、kⅢ分別表示各因素第1水平、第2水平、第3水平晶體平均生長指數(shù)的平均值.

由表4中各影響因素的極差可以發(fā)現(xiàn)，4個(gè)因素對(duì)晶體平均生長指數(shù)的影響程度由大到小依次是：MgO、SiO2、CaO、Al2O3.最優(yōu)的原料配比為CaO：30 g，MgO：12 g，Al2O3：8 g，SiO2：44 g，即最優(yōu)的原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為CaO：32%，MgO：13%，Al2O3：8%，SiO2：47%.以此配比制得微晶玻璃制品并記作A10,求得其晶體平均生長指數(shù)為2.91，遠(yuǎn)高于其他9組的晶體平均生長指數(shù)，從而驗(yàn)證了正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果的正確性.

表4 正交實(shí)驗(yàn)方案及晶體平均生長指數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 4 Results of orthogonal experiment and crystal average growth index

2.2 X射線衍射分析(XRD)

A1-A10試樣的XRD衍射圖譜如圖3所示.由圖3可見，A1-A10試樣的晶體類型均為單一的鋁透輝石Ca(Mg0.5Al0.5)(Al0.5Si1.5O6)，可知在此范圍內(nèi)調(diào)整原料的配比對(duì)析出晶相的種類沒有影響，只對(duì)析出晶相的含量產(chǎn)生影響.對(duì)于A1-A8試樣而言，其衍射峰強(qiáng)度變化并不顯著.而A9和A10試樣的衍射峰強(qiáng)度要明顯高于高于其他幾組試樣，這其中A10試樣的衍射峰強(qiáng)度最高，衍射峰越強(qiáng)說明試樣結(jié)晶度越高.對(duì)比析晶情況較好的試樣可以發(fā)現(xiàn)其CaO和MgO的含量較高而SiO2和Al2O3的含量相對(duì)較低.由于[SiO4]四面體的骨架結(jié)構(gòu)會(huì)提高玻璃熔融時(shí)的黏度，所以SiO2含量過高時(shí)會(huì)提高玻璃熔點(diǎn)，不利于晶核的產(chǎn)生.Ca2+和Mg2+半徑小、場強(qiáng)大，使玻璃易于分相，而且Ca2+和Mg2+作為網(wǎng)絡(luò)間隙離子，起到破壞玻璃中硅氧網(wǎng)絡(luò)的作用，降低玻璃網(wǎng)絡(luò)連接程度[14]，在降低玻璃的黏度的同時(shí)間接促進(jìn)了玻璃的核化與晶化.而且CaO含量高時(shí)，會(huì)提高玻璃的析晶速率，增加其晶相含量.此外SiO2和Al2O3含量較高時(shí)按照礦物形成條件應(yīng)生成架狀硅酸鹽(如長石)[15]，此類晶體的強(qiáng)度要弱于透輝石類晶體.綜合分析A10樣品的XRD最符合要求.

圖3 A1-A10試樣的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD diffraction pattern for A1-A10 sample

2.3 微觀形貌分析(SEM)

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)析晶情況的測定結(jié)果，分別選取晶體平均生長指數(shù)較高及較低的兩個(gè)試樣(A9、A10)和(A4、 A7)進(jìn)行SEM分析其中 (a)A4；(b)A7；(c)A9；(d)A10.所選試樣的SEM電鏡圖片如圖4所示.

由圖4可見，A4和 A7由于析晶能力不足，形核數(shù)量不多；而且析出晶體的晶粒大小差距較大，不規(guī)則的混雜分布于玻璃相中；各晶粒之間殘余玻璃相仍然較多；晶粒間連接十分有限且各晶粒間的間隔較大.A9和A10試樣結(jié)晶度較高，形核數(shù)量較多；這是由于CaO和MgO摻量比例增加，Ca2+和Mg2+取代了部分Si4+；而Si4+形成的[SiO4]四面體的骨架結(jié)構(gòu)可以提高玻璃熔融時(shí)的黏度；黏度的提高不利于小晶核的產(chǎn)生.所以CaO和MgO含量的增加有助于小晶核的產(chǎn)生；更多晶核的產(chǎn)生使得試樣析出的晶粒數(shù)目增多；晶粒數(shù)目增多的同時(shí)體積卻是一定的，這就會(huì)使得晶體排列結(jié)構(gòu)更加致密.從圖4中可以看出 A9和 A10試樣的晶粒分布不僅致密且更加均勻，晶體之間相互交織在一起，玻璃相減少.尤其是A10試樣晶化率最高，晶粒間相互緊密連接在一起乃至形成團(tuán)簇.

2.4 抗折強(qiáng)度測試分析

本文對(duì)微晶玻璃試樣進(jìn)行的抗折強(qiáng)度測試結(jié)果如圖5所示.

圖4 A4、 A7、A9、A10試樣的SEM的圖片F(xiàn)ig.4 SEM for A4, A7, A9, and A10 samples

圖5 試樣的抗折強(qiáng)度測試結(jié)果Fig.5 Flexural strength of the samples

圖6 試樣的耐酸性測試Fig.6 Acid resistance of the samples

由圖5測試結(jié)果得知析晶情況較好試樣的抗折強(qiáng)度較高.這是由于析出晶體經(jīng)熱處理后可以在玻璃體內(nèi)大量生長，導(dǎo)致大量凹凸不平的表面積在斷層截面上產(chǎn)生；斷層的表面積增加，會(huì)使得試樣彎曲時(shí)需要克服的彎曲強(qiáng)度增大.所以相比較于基礎(chǔ)玻璃體而言結(jié)晶相屬于強(qiáng)化相，試樣的抗折強(qiáng)度在一定的范圍內(nèi)會(huì)隨著微晶玻璃結(jié)晶度的增加而增加.而從XRD和SEM分析中可以看出，析晶不理想的A4和A7樣品雖然析出了部分晶相，但還是含有較多的玻璃相；而晶相和非晶玻璃相共存時(shí)會(huì)使微晶玻璃制品內(nèi)部存在較大的內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力的存在會(huì)降低其抗折強(qiáng)度.也就是說析晶情況直接影響著試樣的抗折強(qiáng)度.析晶較好的試樣晶核數(shù)目較多，晶粒的排列也會(huì)更加致密，晶體的致密排列也使得微晶玻璃試樣的體積密度增加.而當(dāng)試樣析出大量的結(jié)構(gòu)相對(duì)致密透輝石類晶體時(shí)，侵蝕離子進(jìn)入其結(jié)構(gòu)內(nèi)部會(huì)變得困難，此時(shí)試樣不易被腐蝕.所以一般試樣的耐酸堿腐蝕性與其致密度在宏觀上均會(huì)隨著抗折強(qiáng)度增加而增加.對(duì)試樣的耐酸堿性腐蝕測試結(jié)果分別如圖6和圖7所示，密度測試結(jié)果分別如圖8所示.測試結(jié)果也驗(yàn)證了上述觀點(diǎn).綜合分析可以看出微晶玻璃制品的抗折強(qiáng)度、體積密度和耐酸堿腐蝕理化性能有著大致相同的變化趨勢，析晶情況較好的試樣，晶體的晶化率提高，晶核數(shù)目增加，各項(xiàng)理化性能也提高.反之，析晶情況差的試樣，各項(xiàng)性能較差.

圖7 試樣的耐堿性測試 Fig.7 Alkali resistance of the samples

圖8 試樣的密度測試Fig.8 Density of the samples

3 結(jié) 論

(1) 最優(yōu)的原料配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為CaO：32%，MgO：13%，Al2O3：8%，SiO2：47%,按此比例混合原料制得的試樣經(jīng)XRD分析得知其結(jié)晶相為單一的鋁透輝石，相比較于其他試樣其衍射峰較強(qiáng)，結(jié)晶度較高.

(2) 以最優(yōu)配比制得的微晶玻璃制品其晶體平均生長指數(shù)高達(dá)2.91.

(3) 最優(yōu)配比制得試樣的抗折強(qiáng)度為 147.4 MPa.體積密度為3.03 g/cm3，耐酸堿性腐蝕的質(zhì)量損失率分別為0.37%和0.047%，各項(xiàng)機(jī)械性能在各組試樣的比較中均處于最優(yōu)水平.

[1] Gan L, Zhang C, Zhou J,etal. Continuous cooling crystallization kinetics of a molten blast furnace slag[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2012, 358(1): 20-24.

[2] 張悅, 楊合, 薛向欣. 由含鈦高爐渣合成復(fù)合肥料及甜菜栽培實(shí)驗(yàn)研究[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 2011, 32(12): 1721-1723+ 1736.

(Zhang Yue, Yang He, Xue Xiangxin. Experimental study on synthesis of compound fertilizer from beet blast furnace slag and cultivation of sugar beet[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2011, 32(12): 1721-1723+1736.)

[3] Sabato A G, Cempura G, Montinaro D,etal. Glass-ceramic sealant for solid oxide fuel cells application: Characterization and performance in dual atmosphere[J]. Journal of Power Sources, 2016, 328: 262-270.

[4] Zhao Y, Chen D, Bi Y,etal. Preparation of low cost glass-ceramics from molten blast furnace slag[J]. Ceramics International, 2012, 38(3):2495-2500.

[5] 貴永亮, 謝春帥, 宋春燕, 等. 高爐渣微晶玻璃研究進(jìn)展與展望[J]. 中國陶瓷, 2016, 52(3): 1-5.

(Jia Yong-liang, Xie Chun-shuai, Song Chun-yan,etal. Progress and prospect of research on blase furnace slag glass cersmics[J]. Chinese Ceramics, 2016, 52(3): 1-5.)

[6] Li B W, Wang F, Chen H. Influence of Cr2O3on the microstructure and properties of the glass-ceramics produced from bayan obo west mine tailing[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 3: 642-647.

[7] Ren X, Zhang W, Zhang Y,etal. Effects of Fe2O3content on microstructure and mechanical properties of CaO-Al2O3-SiO2system[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(1): 137-145.

[8] Khater G A. Influence of Cr2O3, LiF, CaF2and TiO2nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag[J]. Ceramics International, 2011, 37(7): 2193-2199.

[9] Das K, Raha S, Chakraborty D,etal. Effect of nucleating agents on the crystallization and microstructural characteristics of blast furnace slag derived glass-ceramics[J]. Transactions of the Indian Ceramic Society, 2012, 71(3): 137-142.

[10] 王藝慈, 于文武, 張建良, 等. 包鋼高爐渣微晶玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)及顯微結(jié)構(gòu)分[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2014, 35(1): 88-93.

(Wang Yici, Yu Wenwu, Zhang Jianliang,etal. Crystallization kinetics and microstructure analysis of slag glass ceramics in Baotou Steel[J]. Journal of Heat Treatment of Materials, 2014, 35(1): 88-93.)

[11] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical Chemistry, 1957 (29): 1702-1706.

[12] Augis J, Bennett J. Calculation of the avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1978, 13(2): 283-292.

[13] 薛向欣, 于洪浩, 黃大威. 鐵尾礦制備的功能微晶玻璃及其微波介電特性[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 31(8): 1157-1160.

(Xue Xiangxin, Yu Honghao, Huang Dawei. Functional ceramic glass prepared by iron tailings and its microwave dielectric properties[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2010, 31(8): 1157-1160.)

[14] Yu L, Xiao H, Cheng Y. Influence of magnesia on the structure and properties of MgO-Al2O3-SiO2-F glass-ceramics[J]. Ceramics International, 2008, 34(1): 63-68.

[15] 劉洋, 肖漢寧. 高爐渣含量與熱處理制度對(duì)礦渣微晶玻璃性能的影響[J]. 陶瓷, 2003 (6): 17-20.

(Liu Yang, Xiao Hanning. Effect of blast furnace slag content and heat treatment system on properties of slag glass ceramics[J]. Ceramics, 2003 (6): 17-20.)