異戊二烯阻聚劑進展

許艾娜

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

乙烯是石化工業(yè)最重要的基礎原料之一。碳五餾分是石油烴高溫裂解制乙烯過程的副產(chǎn)物，由烷烴、烯烴、炔烴、二烯烴、環(huán)烷烴等烴類物質(zhì)組成。其中二烯烴組分(包括異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯)占碳五總餾分的50%以上，具有極其重要的工業(yè)應用價值。

間戊二烯主要用于生成石油樹脂，這類樹脂可以廣泛應用于膠黏劑、路標漆等行業(yè)，還可與其他聚合物混合使用，提高機械性能。環(huán)戊二烯的主要用途是制備酚型樹脂、改性不飽和聚酯樹脂、聚雙環(huán)戊二烯、以及農(nóng)藥、香料、阻燃劑等一些化工產(chǎn)品。碳五餾分中化工利用價值最高、市場需求量最大的是異戊二烯，主要用于合成異戊橡膠，其用量占異戊二烯總量的95%，而其他用途包括合成丁基橡膠、樹脂、涂料、膠黏劑(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)等大宗聚合產(chǎn)品以及農(nóng)藥(異戊烯醇)、合成香料(那醇、角鯊烯)、化妝品和藥品等精細化工產(chǎn)品的中間體[1]。

目前國際范圍內(nèi)最大的異戊二烯生產(chǎn)和消費國為俄羅斯、美國以及日本。其中，美國和西歐的異戊二烯主要用于生產(chǎn)苯乙烯嵌段共聚物，日本和俄羅斯則主要用于生產(chǎn)異戊橡膠[2]。我國的碳五餾分資源利用率與發(fā)達國家相比尚有差距，異戊二烯目前主要的利用方向為苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡膠、芳樟醇等精細化工產(chǎn)品[3]。提高碳五餾分利用率，加快碳五餾分分離裝置建設，擴大異戊二烯的應用領域是國內(nèi)異戊二烯市場發(fā)展的主要趨勢。

1 異戊二烯的聚合

碳五餾分中的二烯烴是不飽和烴，與1,3-丁二烯、氯丁烯等類似，屬于共軛二烯烴，性質(zhì)活潑。在精餾、萃取、精制、提純和熱處理等加工過程以及存儲、運輸過程中，因原料組成、水含量、氧含量、機械物質(zhì)、溫度等各種因素的影響，異戊二烯易發(fā)生自聚反應并伴有與二烯烴之間共聚的副反應[4]。

異戊二烯的自聚反應是吸熱反應，尤其受熱源影響加劇[5]。如在異戊二烯精制過程中產(chǎn)生的聚合物雜質(zhì)通常粘附于萃取精餾塔和汽提塔底部的再沸器處，呈橡膠狀或米花狀，導致裝置內(nèi)部堵塞，甚至引起系統(tǒng)壓力異常，傳熱傳質(zhì)異常，嚴重的會引起事故[4]。另外，異戊二烯的二聚體低聚物和大分子量的自由基聚合高聚物也會附著于設備管線中，形成污垢[5]。這類聚合現(xiàn)象成為影響裝置正常運轉，縮短生產(chǎn)周期的主要原因，迫使裝置必須進行定期或者不定期的停車清理[6]，并導致了異戊二烯流失，總產(chǎn)量降低。因此在異戊二烯的分離或者提純精餾設備中添加阻聚劑用以減弱、阻止異戊二烯的自聚以及共聚具有十分重要的意義[4,7]

異戊二烯熱聚合產(chǎn)物主要有基于異戊二烯自二聚產(chǎn)生的二聚物和自由基聚合得到的高聚物兩類[8]。另外，異戊二烯和原料中存在的環(huán)戊二烯或間戊二烯共二聚也是異戊二烯損耗的原因之一。

異戊二烯的自由基聚合主要由熱源、氣相氧、金屬離子等因素引發(fā)，碳碳雙鍵是進行鏈式聚合的主要鍵型，烯基具有吸電子性的誘導效應。

實際生產(chǎn)中需要使用阻聚劑阻斷自由基反應的鏈增長，減少二聚物、高聚物雜質(zhì)，以保證精餾過程正常進行。

2 異戊二烯的阻聚劑

阻聚劑是用于延遲或者阻止不飽和化合物發(fā)生聚合反應的工業(yè)助劑，生產(chǎn)中廣泛應用[9-10]。多數(shù)阻聚劑的熔點較高，常溫中以固態(tài)存在，在應用過程中需以溶劑溶解，形成一定濃度的阻聚劑溶液，被添加至生產(chǎn)、運輸、存儲以及精制過程中的不飽和化合物體系中。到目前為止，已有大量關于阻聚劑的研究報導，也有多種類型的阻聚劑被應用于異戊二烯處理過程中以減少聚合反應。早期的亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽等金屬鹽類，鄰硝基苯等亞硝基化合物，苯醌、對二苯酚等阻聚劑；近期的甲基、乙基苯酚類，羥胺類，酰胺類，甲基醌類，酯類以及哌啶類氮氧自由基阻聚劑；以及包括多種成分的復配阻聚劑，均對異戊二烯精制等過程中聚合反應的發(fā)生產(chǎn)生了巨大的抑制作用[11-12]。

阻聚劑可阻止活性單體聚合，可使初級自由基或者鏈自由基轉換為低活性且無法進一步聚合的穩(wěn)定分子，或者形成失去引發(fā)聚合能力的穩(wěn)定自由基，從而達到緩聚或者阻聚的目的[13]。當阻聚劑耗盡，阻聚作用結束，反應原料即恢復原有的聚合反應。如制備異戊橡膠、丁基橡膠等，則需除去這些阻聚劑[14]。阻聚劑一般分為自由基型阻聚劑、電子受體型阻聚劑和氫供體型阻聚劑等。

2.1 自由基型阻聚劑

典型的自由基阻聚劑是氮氧自由基化合物，及2,2-二苯基-1-苦基肼自由基(DHHP)等。氮氧自由基化合物包括受阻型氮氧自由基和哌啶類氮氧自由基。特別是哌啶類氮氧自由基是當今研究重點，常見的主要有4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(OH-TEMPO)，以及4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(OXO-TEMPO)等。

自由基型阻聚劑，可以終止鏈自由基，卻不會引發(fā)聚合反應。這是由于氮氧自由基或硝基的吸電子效應以及苯環(huán)的共軛效應，使自由基阻聚劑極穩(wěn)定，而龐大的空間位阻又使其能夠以自由基的基本形態(tài)存在，捕獲體系中鏈自由基和初級自由基并形成穩(wěn)定分子。自由基阻聚劑高效，作用直接，反應快速，阻聚功能強，阻聚性能優(yōu)于酚類、胺類、醌類和硝基化合物等[15-16]。以氮氧自由基為例，在動力學方面，幾乎能夠以擴散的速度來清除碳中心的自由基，較酚類阻聚劑高幾個數(shù)量級。并且，自由基阻聚劑具有毒性小、穩(wěn)定性高的優(yōu)點，符合當今環(huán)境對工業(yè)的要求。

氮氧自由基阻聚劑基于自身的優(yōu)點，應用日益廣泛。專利US 4670131[17]提出了使用穩(wěn)定自由基阻聚劑可抑制烯基化合物的不必要的聚合；US 6337426[18]表明適量的氮氧自由基和苯二胺組合形成復配阻聚劑可用于抑制低碳烯烴的聚合；US 6447649[19]提及了氮氧自由基和脂肪胺組合的阻聚劑溶液可用于緩解乙烯基單體在存儲、加工過程中的聚合反應，脂肪胺包括乙二胺、丁烷-1,4-二胺和丙胺等；US 6525146[20]認為氮氧自由基和苯酚的復配阻聚劑可抑制二烯烴化合物聚合反應；US 9656930[21]使用了氮氧自由基為基礎的阻聚劑，優(yōu)先使用1-氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，用于控制乙烯基單體的聚合反應，取得良好的效果。

氮氧自由基化合物的復配型阻聚劑得到了廣大學者深入研究，目的主要是在保證阻聚效果的同時降低自由基阻聚劑的損耗，提高經(jīng)濟效應。專利CN 103339179[22]綜合提出了在包括異戊二烯等的不飽和烴類單體中，使用氮氧自由基，二烷基/芳基羥胺，酚類、苯二胺衍生物和吩噻嗪衍生物的某一種或者組合形成復配阻聚劑。此復配阻聚劑不僅具有較好的阻聚效能，更能減少氮氧自由基的消耗量，降低成本。US 6458956[23]在專利中提出了含氮氧的自由基化合物應用于不飽和單體中可減少聚合物產(chǎn)生，所提及的氮氧自由基以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基為例作用顯著，同時提到復配阻聚劑在阻聚過程中具有優(yōu)越表現(xiàn)。所述的復配阻聚劑至少包括一種含氮氧自由基的化合物，一種含有P原子的可溶性正磷酸鹽或亞磷酸酯，或者一種苯酚、甲酚或更多H原子取代叔丁基的對二苯酚。CN 1012274875[24]中研究表明對于二烯烴的阻聚，單純的氮氧自由基阻聚劑缺少其他阻聚劑的協(xié)同作用，且成本增加。若添加受阻酚類，則兩者存在協(xié)同效應，使得復配阻聚劑分散更均勻，效果更好。

對于控制氮氧自由基在阻聚過程中的流失，也有相關研究報道。專利EP 1978017[25]近期公開了一種將1-氧化-2,2,6,6-四甲基4-羥基-哌啶通過碳氧鍵二聚結合，形成了的硝酰基化合物的方法，此化合物與1-氧化-2,2,6,6-四甲基4-羥基-哌啶具有相似的阻聚能力，然而揮發(fā)度更低，不易在不飽和單體精餾過程中隨低揮發(fā)度組分帶出而造成產(chǎn)物污染或者阻聚劑損失，單獨使用或者和酚類、金屬鹽、亞硝基等阻聚劑復合使用對乙烯基單體等皆可起到良好阻聚作用。

2.2 電子受體型阻聚劑

電子受體型阻聚劑通常具有共軛結構，能夠與體系中的活性自由基發(fā)生加成反應，并繼續(xù)通過耦合反應或者歧化反應終止反應。典型的電子受體阻聚劑是硝基苯酚類化合物和醌類化合物。

硝基苯酚類如2,4-二硝基苯酚、鄰硝基苯酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚等，早期的阻聚劑2,4-二硝基苯酚毒性較大，不利于環(huán)境保護，廣大學者對其引入烷烴基團降低毒性，得到了2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚等化合物并廣泛應用[26]。

早在US 3787515[11]中便已經(jīng)提出質(zhì)量分數(shù)為0.01%～0.1%的硝基酚添加于異戊二烯的精餾體系中具有良好的阻聚效果。US 4210493[27]中提出了亞硝基苯和4-亞硝基苯酚作為阻聚劑添加至精餾塔中對不飽和單體起到阻聚作用。US 5888356[28]提及2-甲基-4-硝基酚或者對-亞硝基苯酚對乙烯基單體的阻聚作用。WO 2010096512[29]應用了一系列亞硝基酚化合物作為不飽和單體的阻聚劑。王美日等[6]通過模擬工業(yè)條件，認為鄰硝基苯酚的加入明顯減少了雙烯烴的聚合，提高的異戊二烯的產(chǎn)量，是裂解碳五餾分適宜的阻聚劑。CN 101104573在組合精餾分離異戊二烯過程中選用鄰-硝基苯酚作為阻聚劑之一，應用在環(huán)戊二烯與異戊二烯分離塔以及異戊二烯萃取塔中，更好地實現(xiàn)了雙烯烴餾分的分離，取得了較好的技術效果。

醌類化合物包括單環(huán)和多元環(huán)醌類，如對苯醌、二甲基苯醌、二叔丁基苯醌等。對苯醌阻聚性能好但毒性較大，近年來使用較少，醌甲基衍生物的應用較為廣泛。醌類化合物分子常具有分子共振存在，具有很強的親電子性。

專利如早期的US 4590301[30]在不飽和單體精餾過程中使用苯醌類阻聚劑具有良好的阻聚性能，且后期分離簡便高效。US 9090526[31]表明在乙烯基單體的中添加液體混合阻聚劑甲基化醌類化合物和苯醌二亞胺類化合物可抑制聚合反應，并具有綠色、穩(wěn)定、高效的優(yōu)點。US 7651635[32]提供了一種有效的復配阻聚劑應用于乙烯基不飽和單體中，成分包括7-氰基-醌甲基化物和烷基羥胺。

2.3 氫供體型阻聚劑

氫供體型阻聚劑指酚類和胺類阻聚劑。酚類包括多元酚和取代酚，和胺類同被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中，適宜多種不飽和單體的阻聚。典型的酚類阻聚劑有對叔丁基鄰苯二酚、對二苯酚等，胺類阻聚劑有甲基苯胺、聯(lián)苯對胺等。這類化合物都具有活潑的氫原子，極易被體系中的鏈自由基奪取，從而使活性自由基終止。阻聚劑本身成為帶有共軛結構的自由基，相對穩(wěn)定。

對于酚類和胺類化合物，體系中的氧對其具有協(xié)同作用，有助于其阻聚能力的提高。體系中溶解氧首先使鏈自由基自動氧化形成過氧自由基。酚類和胺類的—OH、—NH基團與過氧自由基反應的速度遠高于鏈自由基，基團上的氫原子通過轉移，優(yōu)先與過氧化自由基形成ROOH?！狾H、—NH基團則形成相對穩(wěn)定的自由基，該自由基又具有捕捉新的活性自由基的能力[33]。

然而，叔胺類化合物不含—NH基團，有研究表明叔胺類能夠向鏈自由基提供電子，使其成為活性較低的負離子，也可成功終斷鏈式反應。具體的叔胺類化合物阻聚機理有待更進一步研究。

對于羥胺類化合物，含有—NOH基團，阻聚的機理和胺類化合物類似，可提供氫原子與體系中的鏈自由基相結合，終止反應?！狽OH基團失去氫原子生成氮氧自由基，具有很強的阻聚能力。

另外，對于酚類和胺類，研究表明阻聚性能和化合物分子本身結構有關，不帶取代基的此類化合物阻聚能力遠遠不如帶有多個供電子基團的化合物，這主要是由于多個供電子基團的存在更有利于被奪去氫原子后的阻聚劑自由基與體系中的鏈自由基耦合終止反應[34]。

酚類和胺類作為阻聚劑具有大量研究實例。Gogotov[35-36]發(fā)現(xiàn)煤焦油提取的苯酚類化合物對戊二烯等不飽和化合物有阻聚作用，并提出叔丁基鄰苯二酚作為一種傳統(tǒng)經(jīng)濟的阻聚劑對二烯烴單體的熱聚合具有高效的阻聚作用。US 20060142613[37]則發(fā)現(xiàn)苯酚及其衍生物與銅基化合物結合具有良好的減少不飽和單體聚合的能力。WO 2017041204[38]提及乙烯基不飽和單體中，酚類包括苯酚、對二苯酚、2,6-叔丁基對苯酚和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；胺類衍生物，包括苯二胺等都是有效的阻聚劑。

徐志峰等[39]在實驗中考察了二乙基羥胺、對叔丁基鄰苯二酚和鄰硝基苯酚在二烯烴熱二聚過程中的作用，結果表明二乙羥胺可有效減少二烯烴自聚和共聚，抑制多聚物的生成，提高異戊二烯收率，降低聚和產(chǎn)生的損失。CN 1699311[40]中報道，將二乙羥胺和叔丁基鄰苯二酚制成復合阻聚劑應用于碳五分離精餾塔中，明顯減少了聚合物雜質(zhì)生成，且后期容易分離。US 6262323[5]采用苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二乙基羥胺作為復配阻聚劑應用于二烯烴體系中，胺類、苯酚類和羥胺類化合物的協(xié)同作用使阻聚效果增加。CN 103896711[41]提出為了抑制碳五雙烯烴自聚和共聚，在碳五餾分中添加一定量的阻聚劑，包括二乙羥胺、二仲丁基對苯二胺和丁二酰亞胺，實驗結果證明效果好，通透性高且后期易分離。

2.4 其他類型阻聚劑

其他類型的阻聚劑主要有亞硝酸鹽類、亞磺酸鹽類、磷酸鹽類等金屬鹽類，含磷、含硫化合物以及酯類等，一般作為早期使用的阻聚劑或者輔助阻聚劑應用。其中金屬鹽類可作為除氧劑除去體系中的氧，或者通過電子轉移，增長鏈自由基將其轉為穩(wěn)定分子[42]。金屬鹽類包括鐵鹽如FeCl2、FeBr2等，錳鹽如Mn(CH3COO)2等，銅鹽如CuCl2等，鈣鹽如CaSO3等。

在早期專利CA 961863[12]中已公開在異戊二烯或者丁二烯精餾過程中，添加亞硝酸鹽、亞硫酸鹽和磷酸鹽的堿金屬溶液，可改善由于熱聚合而產(chǎn)生的裝置堵塞問題。EP 1437336[4]提出在分離和提純異戊二烯過程中，體系中應用的阻聚劑包括亞硝酸鹽、低級二烷基羥胺類化合物和含磷化合物。其中亞硝酸鹽包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等；二烷基羥胺類化合物包括二乙烯羥胺、甲基乙基羥胺等；含磷化合物包括無機含磷化合物，如磷酸、三聚磷酸、磷酸二氫鈉等，磷化合物的酯化產(chǎn)物如烷基二氫磷酸酯、磷酸氫二烷基酯、三苯基磷酸酯等。通過溶劑二甲基甲酰胺溶解制成阻聚劑溶液，加入體系中，可抑制橡膠狀聚合物的產(chǎn)生，降低分離和提純二烯烴的成本，提高二烯烴產(chǎn)量。

2.5 復配阻聚劑的應用

不同類型的阻聚劑具有不同的阻聚原理，阻聚性能也不盡相同。實際應用中常將數(shù)種不同類型阻聚劑制成復配的阻聚劑使用，與單組分阻聚劑添加相比，協(xié)同作用可使阻聚性能更佳優(yōu)越。然而，多組分阻聚劑也會出現(xiàn)成分復雜、易于變質(zhì)、比例難以掌握的問題，需要通過研究探索，酌情選擇。

上述提及的阻聚劑實例多數(shù)采用復配阻聚劑。對復配阻聚劑的廣泛深入研究，加快了阻聚劑行業(yè)的發(fā)展，也拓寬了阻聚劑的應用范圍。自由基類阻聚劑高效環(huán)保，廣受歡迎，但由于價格昂貴，輔助以其他酚類、胺類或者鹽類等阻聚劑既降低了成本，又進一步提高阻聚能力，得到了廣大學者的認可、并進行了工業(yè)化應用。

近年來，中國石化上海石油化工股份有限公司在碳五分離裝置在防止異戊二烯聚合方面進行了大量研究，得到了一種以氮氧自由基為主，硝基酚類為輔的阻聚性能增強，兼具抗氧劑、金屬鈍化劑和消泡劑以及氣相阻聚成分的完整的阻聚劑配方，在異戊二烯分離裝置中的綜合阻聚性能顯著，裝置穩(wěn)定運行。且由于該復配阻聚劑另兼顧了消泡、除銹、防結垢等功能，可減少了不同助劑分次投料所需的各個設備。

專利CN 103073375[43]公開了在異戊二烯萃取精餾工業(yè)裝置中使用的一種復配阻聚劑溶液，組分包括：A，4-羥基-2,2,6,6-1-氧-四甲基哌啶、乙醇胺、甲苯和異丁醇或異丙醇的混合溶液；B，亞硝酸鈉水溶液；C，聚異丁烯丁二酰亞胺和甲基苯乙烯或者苯乙烯；D，乙醇胺。組分A為主阻聚劑，組分B與A具有協(xié)同增效作用，可使阻聚性能強化，組分C具有分散增溶的作用，組分D則可防止非極性的聚合物附著。該復配阻聚劑溶液應用于碳五分離裝置的第二萃取精餾塔中，以6個月為觀察期，結果表明精餾塔再沸器的運行周期延長，再沸器上的聚合物雜質(zhì)疏松、黏性弱、易清理，真空解析塔壓差增加量少。證明此以氮氧自由基為主的復配阻聚劑溶液有效降低了異戊二烯萃取過程中聚合物的生成。

當然新型的阻聚劑也在不斷開發(fā)中，對于碳五餾分適應性更強的阻聚劑研究成果必將不斷面世。

3 結語

大規(guī)模的異戊二烯精制過程以及后續(xù)的加工生產(chǎn)過程，高效阻聚劑體系的應用是重要的前提，也是穩(wěn)定生產(chǎn)過程得以保證的基礎條件。自由基阻聚劑高效環(huán)保，穩(wěn)定性高，已成為研究熱點。復配阻聚劑體系的優(yōu)化，成為阻聚劑開發(fā)重點，高效且低成本、易操作的阻聚劑發(fā)展成為當今趨勢。我國碳五工業(yè)日益成熟，碳五產(chǎn)品積累日益豐厚，加大阻聚劑研究開發(fā)工作，以提高二烯烴的利用率，擴大二烯烴的應用領域，加大下游精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模，具有重要的意義。

[1] 張龍.碳四碳五餾分綜合利用原理和技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2011:124-174.

[2] 方鍵，金冬梅，陽軍，等.C5餾分異戊二烯衍生物的研究進展[J].彈性體,2015,25(2):91-94.

[3] 王帥.典型共軛二烯烴受熱聚合過程及阻聚劑阻聚效果的研究[D].杭州：浙江大學.2015.

[4] KanauchiM,Kaji M.Method of separating/purifying conjugated diene and separation/purification apparatus:Europe,1437336 B1[P].2012-05-30.

[5] Sherri E.Polymerization inhibition of isoprene:United States,6262323 B1[P].2001-07-17.

[6] 王美日.裂解碳五中雙烯烴化合物的阻聚研究[D].南京：南京工業(yè)大學.2005.

[7] Russo A，Maschio G，Ampelli C．Reaction inhibition as a method for preventing thermal runaway in industrial processes[J]．Macromolecular Symposia，2007，259(1)：365-370．

[8] 王帥，張慶華，詹曉力，等.異戊二烯熱聚合過程及阻聚劑阻聚效果的研究[J].石油化工,2015,44(7):822-827.

[9] 劉宇,李正,張正春,等.一種苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑及其制備方法:中國,106928010A[P].2017-07-07.

[10] Jacques C,Sébastien L.Process for preparing a polymerization inhibitor solution:World Intellectual Property Organization,2016135076 A1[P].2016-09-01.

[11] Mukhortova T,Khardin A,Gorbunov B,et al.Isoprene polymerization inhibitor:United States,3787515 A [P].1974-01-22.

[12] Liakumovich A G,Pantukh B I.Method of inhibiting the thermopolymerization of isoprene and butadiene:Canada,961863 A[P].1975-01-28.

[13] 王帥，張慶華，詹曉力,等.丁二烯萃取精餾過程中的熱聚合與阻聚劑的作用[J].石油學報,2016,32(3):501-507.

[14] 祝夢林.阻聚劑簡介[J].石家莊化工,1991(2):27-30.

[15] 秦技強，王繼媛，姚亞娟.萃取精餾制備異戊二烯阻聚劑的研究[J].精細石油化工,2014,31(6):47-50.

[16] 趙甲,于海斌,孫國方,等.苯乙烯阻聚劑合成的研究進展[J].合成樹脂及塑料,2016,33(5):88-91.

[17] Ferrell T M.Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds:United States,4670131 A[P].1987-06-02.

[18] Winter R A E.Antifoulant compositions and processes:United States,6337426 B1[P].2002-01-08.

[19] Arhancet G B.Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials:United States,6447649 B1[P].2002-09-10.

[20] Shahid M D.Inhibition of popcorn polymer growth:United States,6525146 B1[P].2003-02-25.

[21] Colorado J R,Lewis V E;Geiger R A,et al.?Online monitoring of polymerization inhibitors for control of undesirable polymerization:United States,9656930 B2[P].2017-05-23.

[22] 佟D Y.用于烯鍵式不飽和單體的多組分阻聚劑:中國,103339179[P].2015-06-17.

[23] Friedrich S H,Gerhard W,Volker S,et al.Inhibitor composition for stabilizing substances capable of free radical polymerization:United States,6458956 B1 [P].2002-10-01.

[24] 何玉蓮,齊泮侖,黃殿利,等.一種用于丁二烯提純及精制過程中的復合型阻聚劑:中國,101274875 A[P].2011-04-20.

[25] Negishi Y;Tobita E;Ayabe T.Nitroxyl compound,and polymerization inhibitor and polymerization inhibitor composition using same:Europe,1978017 A1[P].2008-10-08.

[26] 吳星林，史鐵鈞，劉暉，等.苯乙烯精餾阻聚劑的研究進展[J].石油化工,2010,39(5):570-575.

[27] Richard f M,Thomas S.C-Nitroso compounds as anaerobic polymerization inhibitors for acrylic acid or methacrylic acid:United States,4210493 A[P].1980-07-01.

[28] Thomas K,Manered K,Bernd H.Inhibition of polymerization of vinylaromatic or vinylaliphatic compounds:United States,5888356 A[P].1999-03-30.

[29] Kishore K K,Fruchey O S,Michael C D,et al.Polymerization inhibitor composition and method of inhibiting polymerization of distillable monomers:Would Intellectual Property Organization,2010096512 A1[P].2010-08-26.

[30] Drahoslav L,Morris P C.Polymerization inhibitors:United States,4590301 A [P].1986-05-20.

[31] Jonathon M.Synergistic combination for inhiibiting polymerization of vinyl monomers:United States,9090526 B2[P].2015-07-28.

[32] Vincent L E.Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination:United States,7651635 B1[P].2010-01-26.

[33] 辛明亮,鄭炳發(fā),馬玉杰,等.抗氧劑的抗氧機理及發(fā)展方向[J].中國塑料,2011,25(8):86-90.

[34] 潘才元.高分子化學[M].合肥:中國科學技術大學出版社,1997:113-115.

[35] Gogotov A F,Levchuk A A,Tai D C.Coal tar phenols as a promising intermediate for producing highperformance polymerization inhibitors in petrochemical industry[J].Petroleum Chemistry,2015, 55(7):530-536.

[36] Gogotov A F.High-Performance Thermal Polymerization Inhibitors Based on 4-tert-Butylcatechol and Its Compositions for Petrochemical Plants[J].Petroleum Chemistry,2017,57(10):891-896.

[37] Yada S,Ogawa Y,Suzuki Y,et al.Process for producing(meth)acrylic acid:United States,2006142613 A1[P].2006-06-29.

[38] Christelle C,Lars F,Karel V,et al.?Use of polymerization inhibitor compositions:Would Intellectual Property Organization,2017041204 A1[P].2017-03-16.

[39] 徐志峰，包宗宏，趙桂花.阻聚劑在C5餾分熱二聚過程中的應用[J].化學工程,2008,36(2):29-32.

[40] 陳國忠，趙金男，吳忠平，等.用于抑制碳五雙烯烴自聚或者共聚的阻聚劑:中國,1699311 A[P].2005-11-23.

[41] 王福善，潘廣勤，張霖，等.一種抑制碳五雙烯烴自聚或共聚的方法:中國,103896744 A[P].2014-07-02.

[42] 古賀隆貴，下村信正，葉內(nèi)信正.精制共軛二烯的制造方法:中國,1147567 C[P].2004-04-28.

[43] 趙全聚.一種抑制異戊二烯萃取精餾過程掛膠的復合抑制劑:中國,103073375 B[P].2014-10-22.