煉油裝置惡臭氣體的治理

馬偉明

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，上海200540)

惡臭污染物指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)[1]。惡臭是世界公認(rèn)七大典型公害(大氣污染、水污染、土壤污染、噪音、振動、惡臭、地層下陷)之一[2]，會嚴(yán)重影響民眾健康安全和社會和諧穩(wěn)定，我國已將惡臭污染控制列入《我國國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展十二五規(guī)劃綱要》。近年來,惡臭污染已上升為僅次于噪聲的第二大公害,引起公眾不斷的責(zé)難和投訴[3]。在煉油生產(chǎn)過程以及檢維修過程中，原料、中間產(chǎn)品、成品、廢氣、廢渣、廢水、污油污泥中存在的硫化氫(H2S)、有機(jī)硫化物、氨(NH3)、有機(jī)胺、有機(jī)酸等惡臭物質(zhì)都容易散發(fā)到大氣中，引起不同程度和范圍的惡臭污染，為此強(qiáng)化煉油裝置惡臭氣體的治理勢在必行。

1 裝置現(xiàn)狀

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)加工的原油以含硫、高硫原油為主，煉油部4#煉油聯(lián)合裝置(以下簡稱4#煉油)擁有1#延遲焦化、2#延遲焦化、2#酸性水汽提、3#酸性水汽提、2#硫磺回收、3#硫磺回收等裝置。其中1#延遲焦化規(guī)模1.0 Mt/a，采用一爐兩塔工藝；2#酸性水汽提規(guī)模60 t/h，采用無側(cè)線抽氨工藝；2#硫磺回收規(guī)模72 kt/a，采用兩頭一尾流程、中國石化硫回收(SSR)尾氣處理技術(shù)。1#延遲焦化、2#酸性水汽提、2#硫磺回收等裝置于2000年初投入運(yùn)行。2#延遲焦化規(guī)模1.2 Mt/a，采用一爐兩塔工藝；3#酸性水汽提規(guī)模130 t/h，采用單塔側(cè)線抽氨工藝；3#硫磺回收規(guī)模100 kt/a，采用單系列流程、鎮(zhèn)海硫回收(ZHSR)尾氣處理技術(shù)。2#延遲焦化、3#酸性水汽提、3#硫磺回收等裝置于2007年底投入運(yùn)行。4#煉油所屬各裝置都是保證含硫、高硫原油加工順利進(jìn)行的重要裝置，同時也是容易造成惡臭污染的主要裝置。4#煉油處于煉油部外圍，一旦出現(xiàn)惡臭污染，不僅影響到本單位職工，也使外圍單位職工及周邊居民受到不利影響，容易出現(xiàn)擾民事件。

2 惡臭污染物產(chǎn)生的主要部位及原因

2.1 延遲焦化裝置

延遲焦化裝置產(chǎn)生惡臭污染物的主要部位是冷焦水系統(tǒng)(1#焦化原采用敞開式空氣冷卻流程)、焦池(切焦過程溜槽處)、脫硫和溶劑再生系統(tǒng)等。惡臭污染物散發(fā)的主要原因是工藝技術(shù)落后以及不正常的跑冒滴漏及排放等。

2.2 酸性水汽提裝置

酸性水汽提裝置產(chǎn)生惡臭污染物的主要部位是酸性水罐、氨精制系統(tǒng)、氨壓縮機(jī)等。惡臭污染物散發(fā)的主要原因是：工藝尚有缺陷、設(shè)備質(zhì)量不可靠以及不正常的跑冒滴漏及排放等。

2.3 硫磺回收裝置

硫磺回收裝置產(chǎn)生惡臭污染物的主要部位是硫坑、煙囪、溶劑再生、含油污水池系統(tǒng)等。惡臭污染物散發(fā)的主要原因是：酸性氣量和組成波動大、閥門內(nèi)漏以及不正常的跑冒滴漏及異常排放等。

3 惡臭污染物治理的主要措施

3.1 工藝及設(shè)備改造

3.1.1 冷焦水冷卻工藝由敞開式改為密閉循環(huán)方式

從焦炭塔排出的冷焦水溫度可達(dá)95 ℃左右，其中含有揮發(fā)性有機(jī)物、H2S等。1#延遲焦化裝置原設(shè)計(jì)處理方法是冷焦水經(jīng)過半敞開式冷焦水池、敞開式?jīng)鏊?直接冷卻)冷卻到約55 ℃，返回焦炭塔循環(huán)使用。其中在半敞開式冷焦水池、直冷風(fēng)機(jī)涼水塔冷卻過程中，散發(fā)出大量的惡臭氣體，影響生產(chǎn)裝置職工和周圍居民的健康，也嚴(yán)重污染周邊環(huán)境，特別是在加工高硫原油和天氣較熱時，此問題就更加突出，現(xiàn)場檢測時有H2S超標(biāo)現(xiàn)象(11.7 μg/g)，因此必須進(jìn)行相應(yīng)的技術(shù)改造。

2004年，1#延遲焦化裝置采用華東理工大學(xué)等參與開發(fā)的冷焦水密閉處理技術(shù)進(jìn)行了相應(yīng)的技術(shù)改造，主要改造內(nèi)容是：將原半敞開式冷焦水系統(tǒng)改造成密閉式冷焦水系統(tǒng)，原敞開式?jīng)鏊?直接冷卻)改為2臺表面蒸發(fā)式空冷器(間接冷卻)。項(xiàng)目實(shí)施后，系統(tǒng)運(yùn)行良好，冷焦水冷卻系統(tǒng)周邊區(qū)域環(huán)境質(zhì)量明顯改善，原有的惡臭氣味明顯消失，正常情況下冷焦水系統(tǒng)空氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高時也小于2.34 μg/g(明顯低于報(bào)警儀報(bào)警值)，使惡臭污染得到有效控制。

1#延遲焦化裝置以及同類裝置采用冷焦水密閉處理技術(shù)的成功應(yīng)用[1-4]為2#延遲焦化裝置改善冷焦水區(qū)域環(huán)境質(zhì)量創(chuàng)造了有利條件。2007年底投產(chǎn)的2#延遲焦化裝置在設(shè)計(jì)上直接采用了冷焦水密閉處理技術(shù)，使冷焦水區(qū)域環(huán)境惡臭污染得到有效控制。裝置運(yùn)行幾年來，冷焦水區(qū)域內(nèi)固定式H2S報(bào)警儀檢測以及多次攜帶便攜式H2S報(bào)警儀現(xiàn)場檢測都顯示，空氣中H2S均小于1.17 μg/g，現(xiàn)場感覺不到H2S的臭味。

3.1.2 溜槽處增加水噴淋系統(tǒng)

延遲焦化裝置在切焦過程中，溜槽處產(chǎn)生大量的蒸汽，其中夾帶有揮發(fā)性有機(jī)物、惡臭氣體、焦粉等有害物質(zhì)，隨蒸汽飄入空中，對周邊環(huán)境存在不利影響。在2011年裝置大檢修期間，在2#延遲焦化溜槽處增加了中水霧化噴淋設(shè)施，對減少蒸汽夾帶焦粉以及惡臭氣體散發(fā)起到一定作用，但因切焦時產(chǎn)生的蒸汽量過大，中水霧化噴淋不足以使其全部冷卻、水洗至焦池，效果不是很理想。切焦過程中的污染現(xiàn)象國內(nèi)外內(nèi)同類企業(yè)也普遍存在，國外資料介紹的密閉式水力除焦系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)切焦過程無粉塵、無揮發(fā)性有機(jī)物、無惡臭氣體、無蒸汽排放。國內(nèi)還沒有很成熟的治理措施，但中國石油化工股份有限公司旗下的鎮(zhèn)海煉化分公司、燕山分公司焦化裝置開展了密閉式水力除焦的大膽嘗試，取得了一定效果，上海石化也計(jì)劃于2018年對2#焦化進(jìn)行密閉式水力除焦改造，投產(chǎn)后勢必會進(jìn)一步減少惡臭氣體散發(fā)，改善周邊環(huán)境。

3.1.3 沉淀池加蓋改造

2#焦化切焦后的切焦水進(jìn)入焦池和沉淀池，因溫度比較高，蒸汽夾雜揮發(fā)性有機(jī)物、惡臭氣體一起散發(fā)到大氣中，影響環(huán)境質(zhì)量。2017年對沉淀池進(jìn)行加蓋改造，并增設(shè)沉淀池廢氣至含油污水池脫臭處理設(shè)施的管線，經(jīng)脫臭處理后再經(jīng)過增壓風(fēng)機(jī)送至2#焦化加熱爐進(jìn)行焚燒。

3.1.4 3#酸性水罐頂氣治理

酸性水汽提裝置酸性水罐頂氣(含大量H2S、NH3)是4#煉油重要的惡臭污染源之一，許多同類裝置都存在不同程度的污染，很多生產(chǎn)和科研單位為治理酸性水罐惡臭氣體做了大量工作，盡管方法各異，但都取得了一定的效果[5-9]。

3#酸性水汽提原設(shè)計(jì)酸性水罐的安全保護(hù)采用液壓式安全閥來實(shí)現(xiàn)。從實(shí)際使用情況看，液壓式安全閥漏油情況嚴(yán)重，安全閥起跳頻率較高，起跳后部分惡臭氣體迅速排到大氣中，對周邊環(huán)境造成惡劣影響。原設(shè)計(jì)酸性水罐的壓力控制采用呼吸閥來實(shí)現(xiàn)。從實(shí)際使用情況看，在遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)壓力的情況下，酸性水罐頂呼吸閥頻繁起跳，大量的H2S、NH3散發(fā)到大氣中，產(chǎn)生惡臭氣味。原設(shè)計(jì)水封罐和溶劑吸收系統(tǒng)效果不理想。從上游裝置來的酸性水以及氨精制系統(tǒng)的排液等夾帶有輕烴、H2S、NH3等物質(zhì)，進(jìn)入酸性水罐中，壓力進(jìn)一步降低，輕烴、H2S、NH3等氣體閃蒸出來，酸性水罐壓力驟然上升，當(dāng)達(dá)到水封罐的起跳壓力(1.5 kPa)時，大量的烴類氣體夾帶部分H2S、NH3進(jìn)入尾氣吸收塔，貧胺液吸收大部分的H2S。由于氣體量比較大，而且瞬間通過尾氣吸收塔，而胺液循環(huán)量只有5 t/h，殘余的H2S、大部分NH3和烴類通過尾氣吸收塔頂?shù)姆趴展芫€進(jìn)入大氣，形成惡臭氣味。

3#酸性水罐頂氣治理，共分兩個階段進(jìn)行改造。

第一階段改造于2009年實(shí)施，主要改造內(nèi)容是：在酸性水罐內(nèi)部，增加氨放空氣相分布器，改善酸性水對氨放空氣的吸收效果；對酸性水罐D(zhuǎn)-8502的壓力控制系統(tǒng)進(jìn)行改造，取消了原有的液壓式安全閥和呼吸閥；增加了2臺水封罐(起跳壓力為2.15 kPa)，將原有的2臺水封罐水封同步起跳(起跳壓力為1.5 kPa)改為分級起跳(起跳壓力分別為1.5 ，1.3 kPa)；設(shè)置了2臺調(diào)節(jié)閥實(shí)現(xiàn)罐頂氣的平穩(wěn)釋放，改善溶劑吸收效果；將罐頂氣由除臭后直排現(xiàn)場改至硫磺煙囪。同時對操作進(jìn)行了優(yōu)化，將脫氣罐D(zhuǎn)-8501的操作壓力由0.15 MPa降至0.1 MPa，使輕烴閃蒸更加充分。改造前后的流程見圖1～2所示。改造前后水封沖破次數(shù)對比見表1所示。

圖1 3#酸性水罐頂氣排放改造前流程

圖2 3#酸性水罐頂氣排放改造后流程

改造前水封沖破次數(shù)平均/(次·d-1)最多/(次·h-1)改造后水封沖破次數(shù)平均最多10～124～500

從表1可以看出：改造后效果理想，消除了水封的頻繁起跳現(xiàn)象。

第二階段改造于2016年實(shí)施，主要改造內(nèi)容是：將3#酸性水罐頂氣經(jīng)脫臭處理、新增液環(huán)泵增壓后，并入低壓瓦斯系統(tǒng)進(jìn)行密閉回收處理。

3.1.5 2#酸性水罐頂氣治理

2#酸性水罐原設(shè)計(jì)低壓控制采用自力式調(diào)節(jié)閥，故障率高。高壓控制只有靠水封來實(shí)現(xiàn)，一旦由于酸性水罐壓力高，氣體沖破水封直排大氣，嚴(yán)重影響現(xiàn)場環(huán)境和危及操作人員人身安全。上游裝置來酸性水量波動、氣溫變化、突然降雨等都會造成酸水罐壓力的迅速變化，同時酸性水罐壓力控制手段落后，控制效果較差，酸性水罐頂氣沖破水封現(xiàn)象時有發(fā)生。

2#酸性水罐頂氣治理，共分3個階段進(jìn)行改造。

第一階段改造于2001年實(shí)施。主要改造內(nèi)容是：對罐頂氣流程進(jìn)行了改造，增加了罐頂氣至2#硫磺煙囪(高80 m)流程，沖破水封的概率大大降低，但因沒有自動控制系統(tǒng)，操作調(diào)節(jié)比較頻繁。雖然此項(xiàng)技術(shù)改造降低了低空惡臭污染物濃度，但由于沒有經(jīng)過脫硫等設(shè)施，酸性水罐頂氣最終仍直排大氣，對遠(yuǎn)處周邊環(huán)境存在不利影響。

第二階段改造參照3#酸性水改造流程，同時增加低壓補(bǔ)N2、高壓自動排放硫磺煙囪的技術(shù)改造，并增加了溶劑吸收塔和二級水封罐等設(shè)備。改造后現(xiàn)場環(huán)境明顯改善，操作強(qiáng)度大幅度降低，N2消耗量降低，H2S得到進(jìn)一步治理和回收。改造后罐頂氣得到充分凈化。凈化后的尾氣再排入硫磺回收煙囪，對環(huán)境的不利影響基本消除。

第三階段改造于2016年實(shí)施，主要改造內(nèi)容是：將2#酸水罐頂氣經(jīng)脫臭處理、新增液環(huán)泵增壓后，并入低壓瓦斯系統(tǒng)進(jìn)行密閉回收處理。

3.1.6 含油污水池廢氣去工藝爐密閉處理

2017年6月30日前，含油污水池廢氣處理主要經(jīng)脫臭罐吸附處理后高空排放，2017年7月1日后執(zhí)行GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放》，因此經(jīng)改造將含油污水廢氣經(jīng)脫臭后再送至工藝爐密閉處理。

3.2 優(yōu)化操作

3.2.1 優(yōu)化酸性水系統(tǒng)操作，減少操作波動

停用3#酸性水裝置氨精制區(qū)使用效果不好的氨蒸發(fā)器，三級分凝氣進(jìn)一步降溫通過對氨精制塔操作優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)，為此將氨精制塔正?？刂埔何挥?0%提高到80%，改善液氨汽化效果，使氨精制塔操作溫度由20～30 ℃降低至-10 ℃左右，使氨精制效果大大改善，杜絕了氨蒸發(fā)器運(yùn)行周期短、氨蒸發(fā)器內(nèi)殘液(含高濃度的NH3)排放對環(huán)境的不利影響。

對3#酸性水氨壓機(jī)系統(tǒng)容易泄漏的閥門全部更換為不銹鋼閥門，同時新增了一臺螺桿式氨壓機(jī)(保持常開)，及時消除備用的原往復(fù)式氨壓機(jī)系統(tǒng)各泄漏點(diǎn)，增加地下集液罐，將氨精制系統(tǒng)各塔凝液集中排放至地下集液罐，然后再將凝液緩慢壓送到酸性水罐，減少了酸性水罐壓力的波動，消除了不正常排放現(xiàn)象。

3.2.2 開好硫坑脫氣設(shè)施，消除硫坑上部小煙囪排放

2#硫磺回收裝置液硫脫氣系統(tǒng)原設(shè)計(jì)采用注氨、液硫循環(huán)、氮?dú)庵脫Q、蒸汽抽射工藝，工藝技術(shù)比較落后，國內(nèi)外應(yīng)用都不理想。同時因運(yùn)行周期長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重(原設(shè)計(jì)硫坑內(nèi)設(shè)施全部為碳鋼材質(zhì))，目前注氨、液硫分布器和循環(huán)系統(tǒng)都已腐蝕報(bào)廢，只有蒸汽抽射器運(yùn)行正常。操作中要求根據(jù)硫坑負(fù)壓及時調(diào)整蒸汽抽射器蒸汽量，禁止硫坑上部小煙囪出現(xiàn)“冒氣”現(xiàn)象，消除了硫坑周邊的H2S污染現(xiàn)象。但因2#硫磺回收裝置脫氣工藝基本廢棄，對降低SO2排放和改善硫磺品質(zhì)存在不利影響。針對這一情況，2016年2#硫磺回收裝置進(jìn)行了“碧水藍(lán)天”項(xiàng)目改造，新增由吸收塔頂引部分凈化尾氣經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)增壓去硫坑鼓泡，再經(jīng)蒸汽抽射至2#硫磺回收裝置尾氣處理部分進(jìn)行循環(huán)處理，實(shí)現(xiàn)了2#硫磺回收裝置液硫脫氣的徹底改造。

3#硫磺回收裝置液硫脫氣系統(tǒng)原設(shè)計(jì)全部采用不銹鋼材質(zhì)，工藝采用空氣鼓泡、蒸汽抽射方式直接進(jìn)焚燒爐而后排煙囪，對硫磺煙氣中二氧化硫指標(biāo)有所影響。針對這一情況，2016年3#硫磺回收裝置進(jìn)行了“液硫脫氣”在線開孔項(xiàng)目改造，由吸收塔頂引部分凈化尾氣經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)增壓去硫坑鼓泡，再經(jīng)蒸汽抽射至3#硫磺回收裝置尾氣處理部分進(jìn)行循環(huán)處理，從而使3#硫磺回收裝置的煙氣二氧化硫排放量大大降低。

3.2.3 監(jiān)控SO2排放濃度，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放

2015年2#硫磺和3#硫磺回收裝置煙氣都安裝了煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)，并與國家環(huán)保局聯(lián)網(wǎng)實(shí)時監(jiān)控SO2等指標(biāo)排放濃度。2017年7月1日前執(zhí)行GB 16297—1996，硫磺回收裝置煙囪SO2最高允許排放質(zhì)量濃度為960 mg/m3，但是由于酸氣量、組成波動大，人為調(diào)節(jié)滯后等因素容易使煙氣排放不合格。為此在操作上要求：根據(jù)酸氣量及時調(diào)節(jié)配風(fēng)量，使在線分析儀H2S/SO2控制在2/1左右；根據(jù)尾氣H2分析儀數(shù)據(jù)及時調(diào)整H2的體積分?jǐn)?shù)(控制在1%～3%)；監(jiān)控?zé)煔庵蠸O2、O2在線分析數(shù)據(jù)，對異常升高現(xiàn)象及時查明原因、及時處理；根據(jù)裝置負(fù)荷，及時對溶劑循環(huán)量進(jìn)行調(diào)整。對因閥門內(nèi)漏造成SO2超標(biāo)現(xiàn)象，在3#硫磺回收裝置設(shè)計(jì)上對關(guān)鍵閥門采用進(jìn)口閥門、提高泄漏等級(VI級)、閥間補(bǔ)氮等措施，消除了閥門內(nèi)漏對SO2排放的影響。以上措施的實(shí)施使硫磺回收裝置煙囪SO2排放一直控制在排放標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。

2017年7月1日后執(zhí)行GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，硫磺回收裝置煙囪SO2最高允許排放質(zhì)量濃度為100 mg/m3，針對新標(biāo)準(zhǔn)，2#硫磺和3#硫磺回收裝置都新增了尾氣后堿洗裝置，將硫磺回收裝置焚燒爐出來的煙氣進(jìn)一步用堿性循環(huán)漿液進(jìn)行吸收處理，從而達(dá)到達(dá)標(biāo)排放。

3.3 強(qiáng)化現(xiàn)場管理

為全面加強(qiáng)異味治理工作，努力改善現(xiàn)場環(huán)境，聯(lián)系第三方安全檢測單位對現(xiàn)場各調(diào)節(jié)閥、法蘭等定期進(jìn)行泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)檢測，對可以消除的泄漏點(diǎn)及時消除。針對容易造成異味散發(fā)的部位(重點(diǎn)是酸性水系統(tǒng)、氨精制區(qū)域、脫硫和溶劑再生區(qū)域)的相關(guān)作業(yè)如采樣、機(jī)泵修理前的置換、儀表維修作業(yè)等加強(qiáng)過程管理，做到采樣密閉化，機(jī)泵修理前進(jìn)行充分沖洗置換，儀表維修作業(yè)禁止現(xiàn)場直排，溶劑系統(tǒng)的置換殘液回收到溶劑系統(tǒng)再利用，禁止直接排至含油污水系統(tǒng)，既減少了溶劑消耗，有利于現(xiàn)場環(huán)境的改善，也使含油污水系統(tǒng)pH、NH3—N控制平穩(wěn)，減少了現(xiàn)場異味散發(fā)。

4 結(jié)論

(1)4#煉油聯(lián)合裝置的延遲焦化、硫磺回收、酸性水汽提等是含硫、高硫原油加工的重要裝置，冷焦水系統(tǒng)、焦池、酸性水罐、硫坑、氨精制和氨壓機(jī)系統(tǒng)、脫硫和溶劑再生系統(tǒng)以及含油污水系統(tǒng)等是容易散發(fā)惡臭污染物的主要部位。

(2)通過技術(shù)改造，冷焦水系統(tǒng)、酸性水罐、含油污水池等部位的惡臭污染物散發(fā)得到有效控制，現(xiàn)場環(huán)境質(zhì)量明顯改善。

(3)通過優(yōu)化操作、強(qiáng)化管理，硫坑、氨精制和氨壓機(jī)系統(tǒng)、脫硫和溶劑再生系統(tǒng)等跑冒滴漏、不正常排放現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)，杜絕了直排現(xiàn)象，并回收了機(jī)泵檢修等操作置換出來的溶劑。

(4)焦池溜槽處增加水噴淋改造雖然有一定作用，但效果不夠理想，采取措施以進(jìn)一步減少焦池區(qū)域的污染還須技術(shù)上的突破，國外采用的密閉式水力除焦技術(shù)值得關(guān)注。2#硫磺和3#硫磺回收裝置制硫部分的比值儀反饋控制存在缺陷，對降低SO2排放和改善硫磺品質(zhì)存在不利影響，仍有待改進(jìn)。

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