國(guó)內(nèi)碳纖維上漿劑技術(shù)專利分析

李鵬 季春曉 劉瑞超 黃翔宇 曹阿民 常麗 蔡鶯鶯

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540 2.中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海200032)

碳纖維是目前材料領(lǐng)域中研究和應(yīng)用處于前端的先進(jìn)材料之一，其制備和應(yīng)用涉及化工、機(jī)械、電子等諸多領(lǐng)域。碳纖維上漿劑是碳纖維制備工藝中極為重要的一種配套材料，一方面作為碳纖維與基體樹(shù)脂的中間相，可以改善兩相界面強(qiáng)度及復(fù)合材料性能；另一方面可以提高碳纖維的集束性、直挺度、耐磨性、幅寬及均勻性等多項(xiàng)物理工藝性能。因此，碳纖維上漿劑是碳纖維工業(yè)領(lǐng)域極為重要的一種基礎(chǔ)配套材料[1]。

文章以近20年來(lái)碳纖維上漿劑相關(guān)的專利申請(qǐng)作為數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)，從專利申請(qǐng)的時(shí)間分布、申請(qǐng)人分布、技術(shù)領(lǐng)域分布等角度詳細(xì)剖析了碳纖維上漿劑專利技術(shù)的現(xiàn)狀，總結(jié)了目前碳纖維上漿劑技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最新進(jìn)展?fàn)顩r，并對(duì)碳纖維上漿劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提出建議。

以中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)為信息來(lái)源，數(shù)據(jù)截止日為2016年12月31日(以公開(kāi)日為準(zhǔn))。所采用的搜索關(guān)鍵詞為“碳纖維+上漿劑”，搜索范圍限定發(fā)明專利和實(shí)用新型專利。采用人工逐篇瀏覽閱讀的方法對(duì)搜索結(jié)果進(jìn)行定向篩選，并綜合分析歸類專利所涉及的具體技術(shù)領(lǐng)域。專利申請(qǐng)及分析所采用的年為申請(qǐng)年。

1 碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)數(shù)量和時(shí)間分析

截至2016年12月31日止，有關(guān)碳纖維上漿劑的專利總申請(qǐng)數(shù)達(dá)到197篇，其中2001年以前僅有3篇，2001年以后至今有194篇，申請(qǐng)時(shí)間具體分布見(jiàn)表1。

表1 碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)時(shí)間分析

總體來(lái)看，碳纖維上漿劑相關(guān)專利在中國(guó)的申請(qǐng)量呈階段式增長(zhǎng)。2000年以前，基本沒(méi)有碳纖維上漿劑相關(guān)的專利申請(qǐng)；2000—2009年，碳纖維上漿劑呈現(xiàn)零星式的專利申請(qǐng)；2010年以后，碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)數(shù)量呈現(xiàn)明顯增長(zhǎng)，特別是2012年以后，每年申請(qǐng)專利總量達(dá)到30篇以上?？傮w而言，近幾年來(lái)碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)數(shù)量保持穩(wěn)定增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

碳纖維上漿劑相關(guān)專利的申請(qǐng)時(shí)間分布規(guī)律和我國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷史大體一致。我國(guó)碳纖維自20世紀(jì)80年代起步，在2000年前沒(méi)有太大發(fā)展。2000年后，隨著國(guó)防軍工等需要，碳纖維行業(yè)在國(guó)內(nèi)逐漸展開(kāi)研究，但此階段屬于碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展前期，國(guó)內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)零星分布的格局，上漿劑的研發(fā)配套并沒(méi)有完全跟上。2007年后，以軍工需求、國(guó)家項(xiàng)目等引導(dǎo)的國(guó)內(nèi)T300碳纖維產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，特別是2010年以后，國(guó)內(nèi)在中央、地方政府及在營(yíng)資本的支持下，碳纖維產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目建設(shè)呈現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)展，隨之而來(lái)的是對(duì)碳纖維上漿劑的配套需求，在這種情況下，碳纖維上漿劑相關(guān)專利的申請(qǐng)量有了明顯的提高。從近幾年上漿劑專利申請(qǐng)數(shù)量和發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，這種情況仍在持續(xù)，碳纖維產(chǎn)業(yè)對(duì)上漿劑的配套研發(fā)制備仍保持了旺盛的需求，這也是碳纖維上漿劑相關(guān)專利申請(qǐng)保持持續(xù)增長(zhǎng)的原因。

2 申請(qǐng)人分析

國(guó)內(nèi)碳纖維上漿劑相關(guān)專利的申請(qǐng)主體主要包括國(guó)外企業(yè)、國(guó)內(nèi)高?？蒲性核蛧?guó)內(nèi)企業(yè)，申請(qǐng)數(shù)量在3篇以上的申請(qǐng)人具體分布見(jiàn)表2。

表2 碳纖維上漿劑相關(guān)專利申請(qǐng)人分析

國(guó)外企業(yè)單位主要包括東麗株式會(huì)社、三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社、帝人株式會(huì)社、松本油脂制藥株式會(huì)社等，主要是日本碳纖維生產(chǎn)商及相關(guān)助劑的生產(chǎn)商，在1995年起就開(kāi)始在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)相關(guān)專利，早于國(guó)內(nèi)企業(yè)和高校院所近10年。

國(guó)內(nèi)高校單位主要包括哈爾濱工業(yè)大學(xué)、濟(jì)南大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、北京化工大學(xué)、山東大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、東華大學(xué)等，主要集中在北京、上海、山東等地的高校，國(guó)內(nèi)科研院所單位主要包括中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所、北京航空材料研究院等，主要集中在中國(guó)科學(xué)院系統(tǒng)和航空航天系統(tǒng)的科研單位。所申請(qǐng)的專利數(shù)量較多，技術(shù)領(lǐng)域廣泛。

國(guó)內(nèi)企業(yè)單位主要包括金發(fā)科技股份有限公司(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司)、中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司、中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司、中簡(jiǎn)科技股份有限公司等單位，近年來(lái)所申請(qǐng)專利的數(shù)量增長(zhǎng)較快，但技術(shù)領(lǐng)域相對(duì)較為集中。

總體來(lái)看，國(guó)內(nèi)上漿劑專利技術(shù)早期主要是日本企業(yè)在國(guó)內(nèi)進(jìn)行的專利保護(hù)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)高校、科研院所、企業(yè)單位均開(kāi)始逐步加大研發(fā)和專利申請(qǐng)。目前國(guó)內(nèi)上漿劑相關(guān)專利廣泛分布在各種單位，而且以高?？蒲袉挝粸橹黧w，并非是以碳纖維生產(chǎn)廠家為主體。但日本碳纖維專利技術(shù)主要集中在東麗、東邦等大型碳纖維企業(yè)。

3 申請(qǐng)領(lǐng)域分析

3.1 上漿劑水性乳液制備技術(shù)申請(qǐng)領(lǐng)域分析

碳纖維上漿劑早期以溶劑型上漿劑為主，但溶劑型上漿劑存在著穩(wěn)定性差、安全隱患大等缺陷，在線應(yīng)用難度大。因此，水性乳液制備技術(shù)是早期上漿劑重點(diǎn)關(guān)注的技術(shù)目標(biāo)。

三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社申請(qǐng)的專利02810272.X《碳纖維用上漿劑、其水分散液、上漿處理過(guò)的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物、以及碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料》中提供了可賦予碳纖維優(yōu)異的樹(shù)脂浸潤(rùn)性和與樹(shù)脂的粘結(jié)性的上漿劑[2]。該碳纖維用上漿劑含有分子中至少具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，具有以銨離子作為對(duì)離子的陰離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑，通過(guò)轉(zhuǎn)相乳化制備得到乳液型碳纖維上漿劑。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利201010300131.3《一種碳纖維用水性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑的制備方法》提供了一種碳纖維用水性上漿劑的制備方法[3]。該方法先制備水性環(huán)氧樹(shù)脂和水溶性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，再將制得的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液體系和助劑混合，即得碳纖維用乳液型環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑。

在上漿劑專利申請(qǐng)的早期，碳纖維上漿劑專利主要集中在如何制備水性乳液領(lǐng)域，主體內(nèi)容是采用各類表面活性劑、各類乳化制備技術(shù)將環(huán)氧樹(shù)脂等基體樹(shù)脂制備成穩(wěn)定可靠的乳液型產(chǎn)品，從而降低溶劑型產(chǎn)品的各種負(fù)面作用。

3.2 上漿劑樹(shù)脂及乳液改性技術(shù)申請(qǐng)領(lǐng)域分析

隨著碳纖維上漿劑水性乳液制備技術(shù)的拓展，上漿劑專利申請(qǐng)開(kāi)始發(fā)展出一系列樹(shù)脂及乳液改性技術(shù)，其中，環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑及乳液改性技術(shù)受到的關(guān)注較多。

東麗株式會(huì)社申請(qǐng)的專利201180025795.6《上漿劑涂布碳纖維的制造方法及上漿劑涂布碳纖維》提供一種優(yōu)異的碳纖維與基體樹(shù)脂粘合性、且加工性能優(yōu)異的碳纖維的制造方法[4]。該發(fā)明所述上漿劑選自使用具有2官能以上的環(huán)氧化合物及/或具有1官能以上的環(huán)氧基、且具有選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；?、及磺基中的至少一種以上的官能團(tuán)的環(huán)氧化合物，與季銨鹽及/或膦化合物而形成的改性上漿劑。

北京航空航天大學(xué)申請(qǐng)的專利201010217240.9《自乳化型碳纖維上漿劑組分的制備方法》公開(kāi)了一種碳纖維上漿劑組分的制備方法[5]。所述方法采用乳液聚合方法在環(huán)氧樹(shù)脂上進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)合成改性環(huán)氧乳液，破乳后滴加氨水，制得改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，再與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行相反轉(zhuǎn)乳化制備改性環(huán)氧乳液上漿劑。

北京航空航天大學(xué)申請(qǐng)的專利201010217247.0《多元醇改性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維乳液上漿劑組分及其制備方法》公開(kāi)了一種多元醇改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液上漿劑組分及其制備方法[6]。所述方法基于本體聚合，采用多元醇將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)，制得改性環(huán)氧樹(shù)脂，該改性環(huán)氧樹(shù)脂具有親水性，可以溶于水，在一定的條件下制備成改性環(huán)氧乳液。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201210417876.7《聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑乳液及其制備和應(yīng)用》涉及一種聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑乳液[7]。其組分包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～78%的聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、20%～40%的表面活性劑、0.5%～2%的抗氧化劑、1%～2%的流平劑和0.5%～1%的防凍劑。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利201410338906.4《一種碳納米管改性的乳液上漿劑及其制備方法和應(yīng)用》涉及一種碳納米管改性的乳液上漿劑及其制備方法和應(yīng)用[8]。該上漿劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～2%的改性碳納米管、50%～55%的環(huán)氧樹(shù)脂乳液、0.001%～1%表面活性劑和45%～50%的去離子水制備而成。制備方法是將制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液與改性碳納米管、表面活性劑、水混合得到碳納米管改性的乳液上漿劑。

復(fù)旦大學(xué)申請(qǐng)的專利201610264418.2《一種納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法》涉及一種納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法[9]。該上漿劑是由有機(jī)樹(shù)脂、乳化劑、分散劑、納米片層二硫化鎢、有機(jī)溶劑和去離子水組成固含量為25%～35%的混合體系。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所申請(qǐng)的專利200410064587.9《一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法》，提供一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法[10]。其制備方法是以納米SiO2為改性材料，改性材料、上漿樹(shù)脂、乳化劑、分散劑、有機(jī)溶劑與去粒子水以一定質(zhì)量比，制備成碳纖維功能型乳液上漿劑，可使纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)最高達(dá)98.7 MPa。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201310471485.8《一種低黏度的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑及其制備方法》公布了一種主劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、10%～20%的陰離子表面活性劑、0.5%～5%的抗氧化劑、0.5%～5%的流平劑組成的上漿劑乳液[11]，乳液黏度小于45 MPa·s，流動(dòng)性強(qiáng)，均勻程度高，碳纖維上漿后內(nèi)外上漿量差異低，性能更為優(yōu)異穩(wěn)定。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201510663347.9《一種小絲束通用型碳纖維上漿劑、制備方法及其應(yīng)用》公開(kāi)了一種小絲束通用型碳纖維上漿劑，其組分包括：雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙端基均為羧基的脂肪族二元單不飽和酸、分子中含有一個(gè)環(huán)氧基的脂肪族活性稀釋劑、對(duì)苯二酚類阻聚劑和溴化季銨鹽類催化劑[12]。所制備的上漿劑適用于一般工業(yè)用1～12 K小絲束碳纖維的上漿，和環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂的界面結(jié)合強(qiáng)度有顯著改善。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所申請(qǐng)的專利201610296461.7《一種石墨烯改性的碳纖維上漿劑的制備方法及其產(chǎn)品》涉及一種石墨烯改性的碳纖維上漿劑的制備方法[13]。包括如下步驟：先將固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑攪拌得到上漿乳液，再和改性的石墨烯溶液混合分散，得到石墨烯改性碳纖維上漿劑。

3.3 非環(huán)氧體系樹(shù)脂基體上漿劑技術(shù)申請(qǐng)領(lǐng)域分析

傳統(tǒng)碳纖維復(fù)合材料以環(huán)氧樹(shù)脂為主要的樹(shù)脂基體，應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛。近年來(lái)，隨著航空航天、汽車、風(fēng)電等眾多領(lǐng)域的新興需求，高性能熱固性樹(shù)脂和可回收熱塑性樹(shù)脂基體逐漸得到更多的關(guān)注，因此陸續(xù)出現(xiàn)了一些專門針對(duì)非環(huán)氧體系樹(shù)脂基體的配套上漿劑技術(shù)的專利申請(qǐng)。

應(yīng)用于乙烯基酯樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利201410373086.2《一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法》[14]。該專利公開(kāi)了一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法。所述上漿劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2%的樹(shù)脂混合物、0.1%～1%的胺基化CNTs、97%～99.4%的丙酮。其中樹(shù)脂混合物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的乙烯基樹(shù)脂、0.1%～0.5%的自由基引發(fā)劑和0.1%～0.5%的固化劑混合而成。

應(yīng)用于不飽和聚酯樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如濟(jì)南大學(xué)申請(qǐng)的專利201010202372.4《一種乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用》[15]。該專利公開(kāi)了一種乳液型碳纖維上漿劑，包括主漿料、乳化劑、助劑和去離子水，所述助劑包括稀釋劑和滲透劑。該上漿劑適應(yīng)于不飽和聚酯樹(shù)脂，解決了不飽和聚酯樹(shù)脂與碳纖維黏結(jié)性不好的問(wèn)題。

應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司申請(qǐng)的專利201210463139.0《一種碳纖維上漿劑》[16]。該專利提供一種由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～25%的酚醛樹(shù)脂、1%～5%復(fù)配樹(shù)脂、0.01%～5%抗靜電劑、100%的溶劑制備的碳纖維上漿劑，其中酚醛樹(shù)脂為熱塑性酚醛樹(shù)脂或改性酚醛樹(shù)脂；復(fù)配樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂，其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了15%～20%。

應(yīng)用于雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究申請(qǐng)的專利201410254987.X《一種雙馬來(lái)酰亞胺乳液型上漿劑及其制法》[17]。該專利提供一種碳纖維上漿劑，其組成包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%主漿料，0.1%～0.2%乳化劑A，0.1%～1.8%乳化劑B，96.0%～99.3%去離子水。該發(fā)明具有耐溫性能與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂相匹配的雙馬來(lái)酰亞胺乳液型上漿劑，提高上漿后碳纖維與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂間界面結(jié)合強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。

應(yīng)用于聚丙烯樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如濟(jì)南大學(xué)申請(qǐng)的專利201510715611.9《一種增強(qiáng)聚丙烯的碳纖維上漿劑的配方及其制備方法》[18]。該專利公開(kāi)了一種增強(qiáng)聚丙烯的碳纖維上漿劑的配方及其制備方法，適應(yīng)于聚丙烯樹(shù)脂基體，解決了碳纖維與聚丙烯樹(shù)脂黏結(jié)性差的問(wèn)題。

應(yīng)用于聚酰胺樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201610966272.6《一種碳纖維用聚酰胺樹(shù)脂基懸浮液上漿劑及其制備方法》涉及一種碳纖維用聚酰胺樹(shù)脂基懸浮液上漿劑，其組分包括：聚酰胺樹(shù)脂粉末、聚丙烯酰胺分散劑、脂肪醇聚氧乙烯醚穩(wěn)定劑、去離子水[19]。所制備的上漿劑穩(wěn)定性好，上漿碳纖維可用于聚酰胺樹(shù)脂基復(fù)合材料用碳纖維織物、預(yù)浸料等中間體，具有良好的加工性能和界面結(jié)合能力。

應(yīng)用于聚碳酸酯樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如金發(fā)科技股份有限公司申請(qǐng)的專利201210447769.9《一種乳液型碳纖維用上漿劑及其制備方法和用途》[20]。該專利公開(kāi)了一種由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～40%的環(huán)氧樹(shù)脂、1%～20%的碳酸酯、0～96.5%的水和0.5%～15%的表面活性劑制備得到碳纖維上漿劑，制成碳纖維聚碳酸酯(PC)基復(fù)合材料后，碳纖維與上漿劑層之間以及上漿劑層與熱塑性PC基體樹(shù)脂之間均有較強(qiáng)的界面結(jié)合力。

應(yīng)用于聚醚酰亞胺樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利201210413441.5《一種用于碳纖維復(fù)合材料修復(fù)的上漿劑及其使用方法》[21]。該專利涉及一種由聚醚酰亞胺、二氯甲烷和助劑制成的上漿劑。

應(yīng)用于聚醚醚酮樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如金發(fā)科技股份有限公司申請(qǐng)的專利201210465964.4《一種乳液型碳纖維用上漿劑及其制備方法和應(yīng)用》[22]。該上漿劑是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～40%的環(huán)氧樹(shù)脂、1%～20%的改性劑、0～96.5%的水、0.5%～15%的表面活性劑和0.1%～2.0%的無(wú)機(jī)銨鹽制備得到。碳纖維與上漿劑層之間以及上漿劑層與熱塑性PEEK基體樹(shù)脂之間均有較強(qiáng)的界面結(jié)合力。

應(yīng)用于聚醚砜樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如北京化工大學(xué)申請(qǐng)的專利201410262314.9《一種碳纖維復(fù)合聚醚砜樹(shù)脂的上漿劑的制備與使用方法》[23]。該專利制備方法為先通過(guò)磺化劑對(duì)樹(shù)脂聚醚砜進(jìn)行處理，得到磺酸基聚醚砜作為上漿劑的主要成分，然后配置上漿溶液，對(duì)碳纖維進(jìn)行浸漬得到上漿碳纖維，不僅提高了碳纖維復(fù)合聚醚砜的界面結(jié)合性能，而且充分發(fā)揮碳纖維的比強(qiáng)度高和聚醚砜的耐高溫性質(zhì)。

3.4 上漿設(shè)備及上漿應(yīng)用技術(shù)申請(qǐng)領(lǐng)域分析

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201621096281.6《一種用于懸浮液上漿劑的碳纖維上漿裝置》提供一種懸浮液上漿劑的碳纖維上漿裝置[24]，可用于生產(chǎn)適用于聚酯基、聚碳酸酯基、聚酰胺基、聚芳醚酮基復(fù)合材料的碳纖維，可精確控制上漿劑調(diào)配溫度和使用溫度，確保碳纖維絲束分絲清晰，絲束不產(chǎn)生互相粘連，碳纖維上漿量高，碳纖維上漿均勻性好，且碳纖維絲束寬度一致。

江蘇航科有限公司申請(qǐng)的專利201410618528.5《一種碳纖維上漿方法》提供一種碳纖維上漿工藝及方法[25]，步驟一是將碳纖維通過(guò)導(dǎo)輥，浸入上漿槽中進(jìn)行上漿；步驟二是將上過(guò)漿的碳纖維，通過(guò)導(dǎo)輥傳導(dǎo)到部分浸漬在上漿劑中的壓輥中進(jìn)行擠壓；步驟三是將擠壓過(guò)的碳纖維輸送到下一道工序。該方法可以有效提高上漿的均一性。

東麗株式會(huì)社申請(qǐng)的專利201480005579.9《涂上漿劑碳纖維束、碳纖維束的制造方法及預(yù)浸料坯》提供一種涂上漿劑碳纖維束[26]。該專利是將含有脂肪族環(huán)氧化合物及芳香族環(huán)氧化合物的上漿劑涂布于碳纖維束而得到的，提供用于制作呈現(xiàn)優(yōu)異的拉伸彈性模量、有孔板拉伸強(qiáng)度的碳纖維復(fù)合材料的預(yù)浸料坯、及作為其原料的涂上漿劑碳纖維束。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所申請(qǐng)的專利201210223813.8《一種測(cè)定碳纖維上漿劑含量的方法》公開(kāi)了一種通過(guò)超聲波處理對(duì)碳纖維表面上漿劑含量進(jìn)行快速測(cè)定的方法[27]，包括將碳纖維浸漬于有機(jī)溶劑中，然后于超聲波儀器中進(jìn)行超聲處理。該方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，測(cè)試周期短，適用性強(qiáng)。

碳纖維上漿劑涉及一系列相關(guān)技術(shù)，其相關(guān)專利主要集中在采用不同類型上漿劑制備的碳纖維絲束及其后續(xù)應(yīng)用技術(shù)、碳纖維上漿設(shè)備及上漿技術(shù)、碳纖維上漿劑檢測(cè)技術(shù)等上下游多個(gè)領(lǐng)域。

4 結(jié)論與建議

(1)以近20年來(lái)碳纖維上漿劑相關(guān)的專利申請(qǐng)作為數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)，從專利申請(qǐng)的時(shí)間分布分析，碳纖維上漿劑相關(guān)專利在中國(guó)的申請(qǐng)量呈階段式增長(zhǎng)。2000—2009年間呈現(xiàn)零星式的申請(qǐng)，2012年以后快速增長(zhǎng)，每年申請(qǐng)專利達(dá)到30篇以上。

(2)從專利申請(qǐng)人分布分析，目前國(guó)內(nèi)上漿劑相關(guān)專利廣泛分布在各種單位，而且以高?？蒲袉挝粸橹黧w，并非是以碳纖維生產(chǎn)廠家為主體。中國(guó)科學(xué)院系統(tǒng)和航空航天系統(tǒng)等科研單位申請(qǐng)的專利數(shù)量較多，技術(shù)領(lǐng)域廣泛。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司、中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司等國(guó)內(nèi)企業(yè)單位，申請(qǐng)專利的數(shù)量增長(zhǎng)較快，但技術(shù)領(lǐng)域相對(duì)較為集中。

(3)從上漿劑水性乳液制備技術(shù)專利申請(qǐng)領(lǐng)域分析，在專利申請(qǐng)?jiān)缙?，碳纖維上漿劑專利主要集中在水性乳液制備領(lǐng)域，主體內(nèi)容是采用各類表面活性劑和不同的乳化制備技術(shù)將環(huán)氧樹(shù)脂等基體樹(shù)脂制備成穩(wěn)定可靠的乳液型產(chǎn)品，從而降低溶劑型產(chǎn)品的各種負(fù)面作用。

(4)從上漿劑樹(shù)脂及乳液改性技術(shù)專利申請(qǐng)領(lǐng)域分析，碳纖維上漿劑改性技術(shù)一方面是采用銨鹽改性、酯改性、多元醇改性、聚氨酯改性等技術(shù)手段對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、表面活性劑等主要組成成分進(jìn)行化學(xué)接枝改性，改善樹(shù)脂基體的各項(xiàng)理化性能；另一方面是采用碳納米管、納米片層二硫化鎢、納米二氧化硅、氧化石墨烯等材料對(duì)上漿劑水基乳液進(jìn)行混合添加改性，進(jìn)一步提高豐富上漿劑乳液產(chǎn)品的物理工藝性能。

(5)從非環(huán)氧體系樹(shù)脂基體上漿劑技術(shù)專利申請(qǐng)領(lǐng)域分析，非環(huán)氧體系樹(shù)脂基體的配套上漿劑技術(shù)的專利申請(qǐng)，包括可應(yīng)用于乙烯基酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂等系列熱固性及熱塑性樹(shù)脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的相關(guān)專利。

(6)結(jié)合碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)的申請(qǐng)領(lǐng)域和發(fā)展情況，可以看出，國(guó)內(nèi)碳纖維上漿劑技術(shù)水平在最近10年內(nèi)快速提升，已由早期溶劑型產(chǎn)品完全過(guò)渡至更為環(huán)保安全的水性技術(shù)。上漿劑產(chǎn)品豐富性和差異化程度高，應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展迅速，覆蓋各類復(fù)材基體樹(shù)脂體系和上漿相關(guān)工藝設(shè)備等工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，目前已可以充分滿足國(guó)內(nèi)碳纖維和復(fù)材工業(yè)的應(yīng)用需求。建議進(jìn)一步開(kāi)展新一代高強(qiáng)高模高韌碳纖維專用上漿劑、大絲束工業(yè)用碳纖維通用上漿劑的研制，進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能、降低綜合成本，保證碳纖維上漿劑制備和應(yīng)用技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

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