石油磺酸鋇對(duì)微波吸收涂層的耐腐蝕性能的影響

姜曉文， 江振經(jīng)， 黃大慶

(北京航空材料研究院，北京100095)

微波吸收材料在隱身技術(shù)、電磁屏蔽以及人體防護(hù)方面有著廣泛應(yīng)用，特別是在軍事技術(shù)方面，由于電子對(duì)抗技術(shù)和隱身技術(shù)的迅速發(fā)展，更加推動(dòng)了微波吸收材料的研究和開(kāi)發(fā)工作［1～4］。在種類(lèi)繁多的電磁波微波吸收材料中，磁損耗型微波吸收材料應(yīng)用最廣泛和成熟。羰基鐵粉(CIP)是應(yīng)用較早的一類(lèi)磁損耗微波吸收材料，具有磁導(dǎo)率高，磁損耗大等優(yōu)點(diǎn)，是薄層微波吸收涂層的主要吸收劑之一［5～7］。目前羰基鐵粉微波吸收涂層主要采用有機(jī)溶劑體系，涂層在周?chē)h(huán)境的作用下，較易發(fā)生大氣腐蝕，引起微波吸收涂層的腐蝕破壞或變色。

合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的有效方法，石油磺酸鋇是目前應(yīng)用非常廣泛的油溶性緩蝕劑［8～11］。Knight等用石油磺酸鋇作為緩蝕劑，結(jié)合丙烯酸樹(shù)脂和硅樹(shù)脂制備了一種防腐涂料，該涂料可以在多種金屬表面形成保護(hù)膜，起到防腐作用;對(duì)于表面有水殘留的金屬，該涂料可以直接涂裝，同樣有防腐效果［12］。李佳使用石油磺酸鋇和氧化石油脂鋇皂制成復(fù)合緩蝕劑，用其配制了防銹油，研究了防銹油對(duì)鋼、銅和鋁等金屬的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)此種防銹油抗水性好，防銹性能優(yōu)良［13］。羅逸等研究了一種由油溶性含氮雜環(huán)化合物為主劑的復(fù)合緩蝕劑和石油磺酸鋇等復(fù)配的新型防銹油及其性能，結(jié)果表明，涂油冷軋片抗鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)2天1級(jí)，濕熱實(shí)驗(yàn)大于15天，油中緩蝕劑的添加用量?jī)H為9.1%，明顯優(yōu)于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)同類(lèi)防銹油產(chǎn)品，適于濕熱鹽霧條件下鋅及鋼鐵制品的中短期保護(hù)［14］。

本工作探討微波吸收涂層中鐵微波吸收劑在中性鹽霧下的腐蝕機(jī)理，分析石油磺酸鋇對(duì)鐵微波吸收劑的緩蝕機(jī)理，研究石油磺酸鋇不同加入量對(duì)涂層抗鹽霧性能的影響，然后研究石油磺酸鋇不同加入量對(duì)涂層力學(xué)性能以及微波吸收性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

石油磺酸鋇:工業(yè)級(jí)(1號(hào)合格品);微波吸收劑，工業(yè)級(jí)，南京大學(xué);涂料助劑BYK055，工業(yè)級(jí);涂料稀釋劑，丁酮(分析純)∶環(huán)己酮(分析純)= 3∶1;丙酮，工業(yè)級(jí);環(huán)氧樹(shù)脂E12，工業(yè)級(jí);樹(shù)脂固化劑，實(shí)驗(yàn)室自制;磷化底漆XF06-2，工業(yè)級(jí)，北京航空材料研究院。

三輥研磨機(jī)，SG-150，秦皇島市歐路化工機(jī)械有限公司;minijet3000 B HVLP噴槍?zhuān)_塔 SATA，德國(guó)。

1.2 耐腐蝕微波吸收涂層制備

首先將底材表面打磨處理，然后用丙酮擦拭干凈，噴涂防腐蝕底漆;待防腐蝕底漆固化后，對(duì)其表面進(jìn)行處理，噴涂涂料層，待涂層固化后即可用于實(shí)驗(yàn)。

稱(chēng)量一定量的石油磺酸鋇于干凈的燒杯中，加入稀釋劑將其溶解，然后依次按比例加入微波吸收劑，涂料助劑，改性環(huán)氧樹(shù)脂，樹(shù)脂固化劑。充分?jǐn)嚢枋垢鹘M分混合均勻，隨后用三輥研磨機(jī)研磨涂料，并用濾網(wǎng)過(guò)濾雜質(zhì)。涂料熟化15～20min后進(jìn)行涂裝。

將涂料稀釋至適當(dāng)黏度，調(diào)節(jié)噴槍壓力至適當(dāng)大小后進(jìn)行噴涂。當(dāng)涂層達(dá)到指定厚度時(shí)噴涂完成，隨后將涂層進(jìn)行固化處理。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 耐鹽霧性測(cè)試

測(cè)試方法參照 GB/T 1771—1991，設(shè)備為QFOG CCT型循環(huán)腐蝕鹽霧試驗(yàn)箱;5%NaCl溶液，pH值中性，噴霧氣源氣壓140kPa，試片角度20°，鹽霧箱溫度35℃。參照GB/T 6461—2002對(duì)試樣外觀進(jìn)行評(píng)級(jí)，基于涂層表面出現(xiàn)腐蝕面積的比例來(lái)評(píng)價(jià)涂層的耐腐蝕性能。

1.3.2 附著力測(cè)試

參照 GB/T 5210—2006進(jìn)行測(cè)試，設(shè)備為UTM4000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.3.3 柔韌性測(cè)試

參照GB/T 1731—1993進(jìn)行。

1.3.4 反射率測(cè)試

采用弓形法測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量涂層反射率，網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀(8722ES型)，在2～18GHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)量平板涂層(面積180mm×180mm)反射率大小。

2 結(jié)果與分析

2.1 石油磺酸鋇對(duì)微波吸收涂層耐鹽霧性能影響

微波吸收涂料作為一種特種涂料，其本身的完好性決定了涂層的微波吸收性能與使用壽命，因此本實(shí)驗(yàn)采用涂層外觀評(píng)級(jí)作為微波吸收涂層完好性以及耐腐蝕性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)中，鐵微波吸收劑電化學(xué)腐蝕過(guò)程包括三個(gè)環(huán)節(jié):(1)陽(yáng)極過(guò)程，鐵進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)被溶解，以鐵離子的形式進(jìn)入溶液;(2)陰極過(guò)程，從陽(yáng)極通過(guò)外電路流過(guò)來(lái)的電子被陰極表面的電子受體氧氣接受，發(fā)生陰極反應(yīng)，生產(chǎn)氫氧根離子進(jìn)入溶液;(3)電流流動(dòng)，電流在鐵吸收劑本體中以及氯化鈉溶液中發(fā)生流動(dòng)。腐蝕電池的三個(gè)環(huán)節(jié)彼此既相互獨(dú)立，又緊密聯(lián)系和相互依存。只要其中一個(gè)環(huán)節(jié)受阻停止，整個(gè)腐蝕過(guò)程即停止［15］。圖1是在中性鹽霧中微波吸收涂層發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原理示意圖。

圖1 微波吸收涂層電化學(xué)腐蝕原理示意圖Fig.1 Scheme of themechanism of elctrochemicalcorrosion of themicrowave absorbing coating

圖2是石油磺酸鋇不同加入量的微波吸收涂層的耐鹽霧腐蝕時(shí)間曲線。從圖2可以看到，添加石油磺酸鋇的涂層的耐鹽霧性能均好于未加石油磺酸鋇的涂層。當(dāng)加入量為4.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，涂層外觀評(píng)級(jí)為八級(jí)(涂層被腐蝕面積為0.1%～0.25%)時(shí)的鹽霧暴露時(shí)間達(dá)到210h，而未加石油磺酸鋇的涂層在相同條件下的暴露時(shí)間僅為3h，涂層耐腐蝕性能得到明顯提高。這是因?yàn)槭突撬徜^在鐵微波吸收劑表面發(fā)生吸附［16］。鐵原子具有未占據(jù)的空軌道，易接受電子;石油磺酸鋇分子中含有氧、硫等元素，見(jiàn)圖3，具有供電子能力，因此鐵原子石油磺酸鋇分子可以形成配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附［17］。同時(shí)，石油磺酸鋇中含有的主要為各種非極性烴基基團(tuán)具有疏水性，可以把鐵微波吸收劑與腐蝕介質(zhì)隔離開(kāi)，防止形成腐蝕電池，阻止陽(yáng)極過(guò)程的發(fā)生，進(jìn)而降低涂層的腐蝕速率。

圖2 微波吸收涂層的耐鹽霧時(shí)間-石油磺酸鋇加入量曲線Fig.2 Salt spray resistance time of coatings in different percent of inhibitor

圖3 石油磺酸鋇分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of barium petroleum sulfonate

從圖2中還可以看到，當(dāng)石油磺酸鋇加入量較少(＜3%)時(shí)，涂層耐鹽霧性能隨加入量增加僅有輕度提高，但當(dāng)加入量大于3%時(shí)，涂層耐鹽霧性能隨加入量增加而急劇提高。當(dāng)加入量從0增加到3%時(shí)，涂層外觀評(píng)級(jí)為八級(jí)時(shí)的鹽霧暴露時(shí)間從3h增加到42h，但當(dāng)加入量從3%增加到4.2%時(shí)，涂層外觀評(píng)級(jí)為八級(jí)時(shí)的暴露時(shí)間從42h增加到210h?？梢钥吹?，這是因?yàn)椋突撬徜^是兩性分子，是一種表面活性劑，將其加入到微波吸收涂料中后，其處于單分子游離態(tài)、空載荷膠束和載荷膠束(包覆鐵微波吸收劑顆粒的膠束)三者的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)石油磺酸鋇加入量較少時(shí)，石油磺酸鋇分子吸附于鐵微波吸收劑表面，但并未完全將鐵微波吸收劑包覆，空載荷膠束和載荷膠束均未形成［18］。此時(shí)，雖然鐵微波吸收劑部分表面被石油磺酸鋇分子吸附，提高了涂層的耐腐蝕性能，但仍有許多鐵微波吸收劑顆粒未被包覆，可以直接與鹽溶液接觸而發(fā)生腐蝕，因此耐腐蝕性能僅有輕度提高。隨石油磺酸鋇加入量逐漸增加，當(dāng)加入量足以將鐵微波吸收劑完全包覆，甚至在涂層表面形成石油磺酸鋇分子層時(shí)，如圖4所示，涂層的耐腐蝕性性能顯著提高。

2.2 石油磺酸鋇對(duì)微波吸收涂層附著力性能影響

涂層的附著力分為兩部分:一是涂層與底材之間的結(jié)合力，二是涂層內(nèi)部的內(nèi)聚力。本實(shí)驗(yàn)中的涂層所采用的樹(shù)脂體系為有機(jī)樹(shù)脂體系，含有非極性有機(jī)物較多，導(dǎo)致涂層與金屬底材之間的結(jié)合力較差，不能滿(mǎn)足應(yīng)用要求。為提高涂層與底材的結(jié)合力，首先在金屬底材上噴涂一層磷化底漆，保證涂層與底材之間的高強(qiáng)度結(jié)合;然后在磷化底漆層上噴涂微波吸收涂層。因此本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的涂層附著力均為涂層自身的內(nèi)聚力。

拉開(kāi)法是測(cè)涂層附著力的重要方法之一，可以定量測(cè)量涂層間或涂層與底材間附著破壞時(shí)所需的力。圖5為微波吸收涂層的附著力-石油磺酸鋇加入量曲線。從圖5中可以看到，隨石油磺酸鋇加入量逐漸增加，涂層附著力逐漸降低。這是因?yàn)椋?/p>

圖4 石油磺酸鋇在涂層中分布示意圖(a)加入量很少時(shí);(b)加入量較大時(shí)Fig.4 Scheme of distribution of inhibitor in coatings (a)low percent of inhibitor;(b)high percent of inhibitor

磺酸鋇不參與涂層的樹(shù)脂固化反應(yīng)，當(dāng)涂層含有石油磺酸鋇時(shí)，一方面石油磺酸鋇阻礙了樹(shù)脂交聯(lián)固化，降低樹(shù)脂的交聯(lián)度，進(jìn)而使涂層內(nèi)聚力降低;另一方面，在涂層中微波吸收劑含量恒定的條件下，隨石油磺酸鋇加入量增加，樹(shù)脂的比例逐漸下降，這直接使涂層的附著力下降。另外，石油磺酸鋇中含有大量礦物油(最高超過(guò)30%)，這些礦物油分子屬于非極性物質(zhì)，分子間作用力較小，亦會(huì)影響涂層的固化，降低涂層附著力。

圖5 微波吸收涂層的附著力-石油磺酸鋇加入量曲線Fig.5 Tensile strength of coatings in different percent of inhibitor

2.3 石油磺酸鋇對(duì)微波吸收涂層柔韌性能的影響

柔韌性是評(píng)價(jià)涂層應(yīng)用性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。從圖6中可以看到，隨石油磺酸鋇加入量逐漸增加，涂層柔韌性逐漸降低。這是因?yàn)?，在保證涂層中微波吸收劑含量一定的前提下，隨石油磺酸鋇加入量增加，樹(shù)脂的比例逐漸下降，樹(shù)脂的交聯(lián)降低，生成的柔韌的分子鏈段的數(shù)量減少，導(dǎo)致涂層的柔韌性下降。另外，石油磺酸鋇中含有大量礦物油，這些礦物油分子亦會(huì)影響涂層的固化，降低涂層的柔韌性。

圖6 微波吸收涂層的柔韌性-石油磺酸鋇加入量曲線Fig.6 Flexibility of coatings in different percent of inhibitor

2.3 石油磺酸鋇對(duì)微波吸收涂層寬頻微波吸收性能的影響

微波吸收材料反射率是評(píng)價(jià)微波吸收材料性能的主要指標(biāo)。反射率測(cè)量的方法有多種，其中弓形法是國(guó)際上應(yīng)用最廣泛的微波吸收材料評(píng)價(jià)方法之一。本實(shí)驗(yàn)采用弓形法對(duì)測(cè)量涂層反射率，所有涂層的厚度均相同，均為0.53mm。表1為不同石油磺酸鋇加入量的微波吸收涂層的反射率數(shù)據(jù)，圖7為微波吸收涂層的反射率-石油磺酸鋇加入量曲線。從表1和圖7中可以看到，所有涂層的反射率的頻率帶寬(≤-4dB)均超過(guò)10GHz，而且所有值非常接近，表明對(duì)于不同石油磺酸鋇加入量的涂層，它們的寬頻微波吸收性能相近，在10.2～11GHz之間。這是因?yàn)?，一方面雖然不同涂層中的石油磺酸鋇加入量不同，但微波吸收劑的比例是相同的;另一方面，石油磺酸鋇與涂層中的樹(shù)脂基體均為低介電物質(zhì)，微波吸收性能很弱，其比例的變化幾乎不會(huì)影響涂層的微波吸收性能。

表1 不同石油磺酸鋇加入量的微波吸收涂層的反射率數(shù)據(jù)Table 1 Reflectivity of coatings in different percent of inhibitor

圖7 微波吸收涂層的反射率-石油磺酸鋇加入量曲線Fig.7 Reflectivity of coatings in different percent of inhibitor

3 結(jié)論

(1)向微波吸收涂層中加入石油磺酸鋇后，涂層耐腐蝕性能提高。加入量較少時(shí)，涂層耐鹽霧性能僅有輕度提高;加入量超過(guò)3%時(shí)，涂層耐鹽霧性能有顯著提高。

(2)隨石油磺酸鋇加入量逐漸增加，涂層附著力和柔韌性均逐漸降低，因此提高涂層的力學(xué)性能是下一步的研究方向。

(3)加入不同量石油磺酸鋇的微波吸收涂層的反射率頻率帶寬(≤-4dB)均超過(guò)10GHz，而且所有涂層的寬頻微波吸收性能相近，表明石油磺酸鋇的加入對(duì)涂層微波吸收性能影響不大。

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