蒙脫土納米增強(qiáng)二苯醚亞苯基硅橡膠的阻隔性能研究

索軍營(yíng)， 李 帆， 李璐璐， 錢(qián)黃海， 程麗君

(1.成都飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，成都610091;2.北京航空材料研究院，北京100095)

硅橡膠因具有優(yōu)良的電絕緣、耐高低溫［1］、耐候和耐臭氧等性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、軍事工業(yè)等領(lǐng)域［2，3］。飛行器在軌飛行期間，要受到原子氧、質(zhì)子、電子、γ-射線(xiàn)等的作用［4，5］;以原子反應(yīng)堆為代表的原子能設(shè)備會(huì)受到反應(yīng)堆核裂變產(chǎn)生的大量高能射線(xiàn)的輻照。橡膠材料受到這些射線(xiàn)的輻照后，會(huì)通過(guò)光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)［6］和電子對(duì)等方式傳遞能量，從而使橡膠分子激發(fā)和電離［7］;橡膠宏觀上表現(xiàn)為輻射交聯(lián)和輻射降解［8～11］，導(dǎo)致硅橡膠性能劣化而失去應(yīng)用價(jià)值。因此提高硅橡膠的耐輻照性能具有非常重要的意義。

二苯醚亞苯基硅橡膠(diphenyl ether phenylene silicone rubber，簡(jiǎn)稱(chēng)DEP)是繼二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠、亞苯基硅橡膠之后開(kāi)發(fā)的一類(lèi)硅橡膠新品種，具有耐輻照、強(qiáng)度高、介電性能好、加工工藝優(yōu)良等特點(diǎn)。

蒙脫土(montmorillonite，MMT，又稱(chēng)蒙脫石)是膨潤(rùn)土的主要成分，是一種2∶1型的層狀硅酸鹽((Al2xMgx)Si4O10(OH)2·(MnH2O)(其中M =Na+，Ca2+，Mg2+等)，片層結(jié)構(gòu)中包含三個(gè)亞層，在兩個(gè)硅氧四面體亞層中間夾著一個(gè)鋁氧八面體亞層，亞層之間通過(guò)共用氧原子以共價(jià)鍵連接［12］。由于結(jié)構(gòu)中的Si4+可以被Al3+和Mg2+等取代，導(dǎo)致片層帶有負(fù)電荷，因此在其表面往往吸附著Na+，Ca2+和Mg2+等陽(yáng)離子以維持平衡，這些金屬陽(yáng)離子容易與烷基季銨鹽或其他有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行交換反應(yīng)生成有機(jī)化蒙脫土，使蒙脫土由親水性變?yōu)橛H油性，提高片層與聚合物分子鏈的相容性，同時(shí)增大層間的距離，使聚合物更容易插入片層間，從而形成聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料［13］。一般而言，蒙脫土的納米片層在高聚物的分散形態(tài)有3種［14］:相分離態(tài)、插層態(tài)以及剝離態(tài)。相分離態(tài)與插層態(tài)的區(qū)別在于蒙脫土的層間距變化，前者保持不變，后者明顯增大;而剝離態(tài)實(shí)際上是一種特殊插層態(tài)，是在層間插層的極端形式，即層間徹底分開(kāi)剝離，分布特征非常明顯。

目前，關(guān)于蒙脫土改進(jìn)硅橡膠的研究也有報(bào)道［15］，對(duì)于二苯醚亞苯基硅橡膠插層硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻隔性能研究尚未有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)擬利用蒙脫土的特殊結(jié)構(gòu)，探討其對(duì)二苯醚亞苯基硅橡膠耐輻照性能、耐液體溶脹性、氣體阻隔性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1 主要原材料

二苯醚亞苯基硅橡膠:HY-602;鈉基蒙脫土(Na-MMT):離子交換容量約1mmol/g;三十六烷基甲基溴化銨:沉淀法白炭黑:T383;炭黑:N330和N990。

1.2 有機(jī)蒙脫土(OMMT)的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鈉基蒙脫土水溶液在80℃下攪拌，滴加過(guò)量三十六烷基甲基溴化銨，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三十六烷基甲基溴化銨的水溶液;1h后抽濾，水洗去除過(guò)量的三十六烷基甲基溴化銨(用濃度為0.1mol/L的AgNO3溶液檢測(cè)直至無(wú)白色沉淀);在105℃下真空干燥8h至恒重，研碎并經(jīng)200目過(guò)篩，即得OMMT。

1.3 試樣制備

硅橡膠基本配方:100份(質(zhì)量份，下同)二苯醚亞苯基硅橡膠，0～20份填料，填料包括 OMMT，T383，N330，N990，5份二苯基硅二醇，0.75份過(guò)氧化二苯甲酰。

按配方將二苯醚亞苯基硅橡膠與填料、二苯基硅二醇在SLJ-40型塑煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60r/min，出料;再放在XK-160雙輥開(kāi)煉機(jī)上，加入硫化劑，混勻后薄通5次，出片待用。

膠料停放至少4h后，返煉;裁取試片并硫化。一次硫化條件為170℃/15min，壓力10MPa;二次硫化條件為200℃/4h。

1.4 性能測(cè)試

邵爾A硬度:按GB/T 531.1—2008測(cè)試硬度，檢測(cè)設(shè)備為上海六菱儀器廠的LX-A硬度計(jì)測(cè)試。

拉伸性能:將硅橡膠膠片裁成Ⅰ型啞鈴狀試樣，按GB/T 528—2009測(cè)試，采用 GOTECH公司的3000型電子拉力機(jī)。

紅外光譜(FTIR):采用Nicolet公司的Magna-IRTM spectrometer 750進(jìn)行。

X衍射(XRD)分析:采用日本理學(xué)公司的D/MAX-RB型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行，管壓40kV，管流100mA，掃描速率2(°)/min，掃描范圍1.5～10°。

透射電鏡(TEM)分析:采用日本電子公司的JEM-100CXII透射電子顯微鏡進(jìn)行，超薄切片。

輻照實(shí)驗(yàn):輻射源為60Coγ射線(xiàn)，輻照總劑量為5×105Gy，劑量率為90Gy/min，在室溫、空氣氣氛中進(jìn)行。

氣體阻透性:采用日本產(chǎn)GTR～10透氣儀，透氣量由氣相色譜法檢出，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1038—2000。

溶劑滲透性:參照GB/T 1690—1982進(jìn)行，常溫下在3#標(biāo)準(zhǔn)油內(nèi)測(cè)試樣品的溶脹指數(shù)(SI)，以此來(lái)表征材料的耐溶劑滲透性能，每隔1h快速取出，清理，測(cè)試，共測(cè)9h。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2分別是蒙脫土處理前后的紅外光譜圖和XRD圖。

圖1 蒙脫土處理前后的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of Na-MMT and OMMT

圖2 蒙脫土處理前后的XRD圖Fig.2 XRD spectra of Na-MMT and OMMT

從圖1可見(jiàn)，Na-MMT的紅外譜圖在1083cm-1和802cm-1處分別存在Si—O鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，在3445cm-1處存在—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;而OMMT除了Na-MMT原來(lái)的吸收峰外，在2922cm-1和2853cm-1附近有明顯的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1470cm-1處有C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰［15］。這說(shuō)明有機(jī)陽(yáng)離子已鍵合到蒙脫土層間。

圖2可觀察到，Na-MMT和OMMT的(001)晶面衍射峰的2θ，分別為6.26°和3.9°，和Na-MMT相比，OMMT的(001)晶面衍射峰向低角度方向發(fā)生明顯的移動(dòng)。根據(jù)Bragg方程可以計(jì)算出Na-MMT，OMMT層間距分別為1.4nm和2.3nm。說(shuō)明插層劑三十六烷基甲基溴化銨已進(jìn)入到蒙脫土的片層間，使其層間距擴(kuò)大了近65%。

圖3為OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%和20%時(shí)二苯醚亞苯基硅橡膠的XRD譜圖。

圖3 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的XRD圖Fig.3 XRD spectra of OMMT/DEP composites

在圖2中反映出OMMT的層間距為2.3nm，相比較而言，圖3顯示的OMMT的晶面衍射峰整體向低角度方向移動(dòng)，出現(xiàn)在2θ=2.75°處(層間距為3.4nm)，可見(jiàn)OMMT的層間距增大了近47.8%，原因是二苯醚亞苯基硅橡膠大分子進(jìn)入到OMMT層間。同時(shí)圖3還顯示，隨OMMT用量的增加，其層間距變化不大，這也表明進(jìn)入OMMT層間的二苯醚亞苯基硅橡膠大分子數(shù)量與OMMT的添加量無(wú)關(guān)。此外，還可以觀察到2θ=5.10°處(層間距為1.6nm)出現(xiàn)一個(gè)小的新衍射峰，這可能是在加工過(guò)程中，少數(shù)烷基銨插層劑發(fā)生降解反應(yīng)，引起銨鹽的損失，原位置被質(zhì)子取代，致使硅酸鹽片層塌陷，所以層間距降低。

為直接觀察OMMT在二苯醚亞苯基硅橡膠中的分散狀態(tài)，對(duì)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的二苯醚亞苯基硅橡膠進(jìn)行TEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖4，其中黑色部分為OMMT。

圖4 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的TEM圖Fig.4 TEM photographs of OMMT/DEP composites (a)low magnification;(b)high magnification

從圖4可以清晰地看到OMMT在二苯醚亞苯基硅橡膠中的分散狀態(tài)，聚集體大的有12～15層，小的有5～7層，絕大部分聚集體厚度不超過(guò)30nm，而 OMMT的聚集體的通常尺寸為 30～100nm，這說(shuō)明存在蒙脫土層間剝離現(xiàn)象;圖4中可觀察到明顯的片層結(jié)構(gòu)，層間距較均勻，尺寸約3nm，這與圖3結(jié)果基本一致。這印證了二苯醚亞苯基硅橡膠大分子進(jìn)入到蒙脫土層間，形成插層分散。同時(shí)，根據(jù)圖4中層間距的均勻程度和具體形態(tài)可知，OMMT在橡膠基體中主要以插層態(tài)分布。

2.2 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的耐輻照性能

表1顯示出不同填料增強(qiáng)二苯醚亞苯基硅橡膠的耐輻照性能結(jié)果，其用量均為硅橡膠質(zhì)量的20%。

從表1可以看出，輻照前不同填料增強(qiáng)二苯醚亞苯基硅橡膠的力學(xué)性能排序?yàn)镹330＞T383＞OMMT＞N990。這說(shuō)明從增強(qiáng)效果而言，OMMT并不明顯。不過(guò)，OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠卻顯示出比其他填料增強(qiáng)硅橡膠更優(yōu)異的耐輻照特性。原因可能是由于硅橡膠分子鏈插層進(jìn)入蒙脫土的硅酸鹽片層中并最終硫化交聯(lián)，使蒙脫土的硅酸鹽片層與二苯醚亞苯基硅橡膠形成一個(gè)不可分割的整體，這樣蒙脫土的多片層結(jié)構(gòu)形成阻隔效應(yīng)，起到隔絕γ-射線(xiàn)輻照破壞的作用。

2.3 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的耐液體溶脹性能

圖5是加入不同份數(shù)的OMMT的納米復(fù)合材料的耐3#標(biāo)準(zhǔn)油的測(cè)試結(jié)果對(duì)比曲線(xiàn)。從圖中可以看出，加入OMMT的納米熔融體系的溶脹指數(shù)明顯比純樣品降低，并且有機(jī)蒙脫土含量越高溶脹指數(shù)越低，說(shuō)明耐油性提高。

2.4 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的氣體阻隔性能

將純二苯醚亞苯基硅橡膠和OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠根據(jù)國(guó)標(biāo)要求制備成標(biāo)準(zhǔn)樣品后(OMMT10%)，測(cè)試樣品的氧氣透過(guò)率，測(cè)試結(jié)果如表2。從表2中可以看出，氧氣滲透率由純二苯醚亞苯基硅橡膠的2.23×10-2cm3·m-2·24h·Pa降低到OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的1.18×10-2cm3· m-2·24h·Pa，降低了47.1%，說(shuō)明氣體阻透性能得到大大提高;氣體阻透性的提高主要是由蒙脫土的特殊片層結(jié)構(gòu)造成的，通過(guò)片層結(jié)構(gòu)的阻礙作用，使氣體分子滲透過(guò)程中路徑增加，時(shí)間延長(zhǎng)，滲透率降低。

表1 不同填料增強(qiáng)二苯醚亞苯基硅橡膠的耐輻照性能對(duì)比Table 1 Radiation resistance comparison of composites base on different filler

圖5 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的液體溶脹性能Fig.5 Oil resistance of OMMT/DEP composites

表2 純二苯醚亞苯基硅橡膠和納米橡膠的氣體阻隔性能Table 2 Gas barrier properties of the DEP and nano OMMT/DEP composites

2.5 蒙脫土片層的阻隔性原理

圖6為納米復(fù)合材料中有機(jī)蒙脫土片層的TEM分散圖。根據(jù)前面的討論分析結(jié)果，蒙脫土片層以插層及剝離態(tài)均勻分散于橡膠基體中。如圖6中所示，在輻照性能測(cè)試、溶劑滲透測(cè)試和氧氣滲透測(cè)試過(guò)程中，γ射線(xiàn)、氣體或溶劑小分子如需從A面進(jìn)入，透過(guò)納米復(fù)合材料到達(dá)B面，或進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，需要經(jīng)過(guò)如圖中箭頭示意的過(guò)程，而小分子在進(jìn)入或穿過(guò)材料過(guò)程中或當(dāng)小分子到達(dá)片層結(jié)構(gòu)的表面時(shí)，由于蒙脫土片層無(wú)法通過(guò)，只有通過(guò)改變路徑來(lái)進(jìn)一步深入，因此產(chǎn)生如圖6所示的類(lèi)似曲折路徑，從而使小分子的移動(dòng)路徑增加，時(shí)間延長(zhǎng)，使總的透過(guò)量減少，納米復(fù)合材料的阻隔性提高，這種效應(yīng)稱(chēng)之為“多路徑效應(yīng)”，或納米阻隔墻“nanowalls”［16，17］。

圖6 有機(jī)蒙脫土片層阻隔路徑示意圖Fig.6 Path diagram of barrier effect base on OMMT laminated structure

3 結(jié)論

(1)利用FTIR，XRD和TEM進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析表明，Na-MMT經(jīng)插層劑三十六烷基甲基溴化銨處理后，有機(jī)陽(yáng)離子鍵合到硅酸鹽層間，蒙脫土的層間距提高了近65%，OMMT在橡膠復(fù)合材料中主要呈現(xiàn)納米插層結(jié)構(gòu)分布。

(2)OMMT增強(qiáng)的二苯醚亞苯基硅橡膠的耐輻照性能、耐液體溶脹性、氣體阻隔性能明顯提高，其原因乃源于蒙脫土片層結(jié)構(gòu)的阻隔性能，使得γ射線(xiàn)、氣體或溶劑小分子無(wú)法直接穿透或者能量大受損失，形成了“多路徑效應(yīng)”或納米阻隔墻效應(yīng)。

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