多維度石墨烯材料在水處理中應(yīng)用研究進(jìn)展

于 飛，孫怡然，王成顯，馬 垚，王 雷，馬 杰,4

(1.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海201306)(2.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)(3.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)(4.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

1 前 言

隨著人口的增多，飲用水資源日益匱乏，同時(shí)農(nóng)業(yè)和工業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生大量含有染料、重金屬、抗生素等污染物的污水[1, 2]，因此開發(fā)高效低耗能水處理技術(shù)非常重要。吸附、電容去離子、膜過(guò)濾、微生物燃料電池等都是水處理的研究熱點(diǎn)[3, 4]，其中吸附材料、電極材料、膜材料是水處理技術(shù)的關(guān)鍵。碳材料在水處理中應(yīng)用廣泛，近年來(lái)，新型碳納米材料如富勒烯、碳納米管、石墨烯在水處理中的應(yīng)用也被研究和報(bào)道。自2010年Geim和 Novoselov因在石墨烯方面所做的貢獻(xiàn)獲得諾貝爾獎(jiǎng)以來(lái)，石墨烯材料以其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能在水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注，尤其在海水淡化、吸附、膜過(guò)濾等方面，石墨烯及其復(fù)合材料呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景[5, 6]。

隨著研究的深入，各種維度和形式的石墨烯材料如氧化石墨烯、石墨烯薄膜、石墨烯纖維、磁性石墨烯、石墨烯氣凝膠等進(jìn)入大家的視野，根據(jù)其制備方法、結(jié)構(gòu)和性能等均可進(jìn)行不同的分類。在水處理中，石墨烯粉末狀材料在吸附處理時(shí)不利于進(jìn)行分離和回收，而在制備電極材料時(shí)卻具有易組裝的優(yōu)勢(shì)；氣凝膠材料易于吸附劑的分離和回收，但是在組裝過(guò)程中會(huì)損失單層石墨烯的性質(zhì)等[7, 8]。本文基于石墨烯在水處理中的應(yīng)用形式，從材料應(yīng)用的宏觀維度對(duì)石墨烯材料進(jìn)行分類，將其分為石墨烯粉末、一維石墨烯纖維、二維石墨烯薄膜、三維石墨烯凝膠，概括和總結(jié)了不同維度石墨烯材料的設(shè)計(jì)和制備方法，介紹了石墨烯材料在吸附、膜過(guò)濾、電容去離子和微生物燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能

石墨烯從表面含氧量和制備過(guò)程來(lái)劃分，可以分為：石墨烯(graphene，G)、 氧化石墨烯(graphene oxide，GO)和還原氧化石墨烯(reduced graphene，rGO)，其結(jié)構(gòu)和相互關(guān)系如圖1所示。

圖1 石墨烯材料的物化結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The physical and chemical structures of graphene-based materials

G是單層原子厚度的六邊形碳原子蜂巢晶格，理想的G結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子都是sp2雜化，并且貢獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動(dòng)。G片層厚度只有0.35 nm，但卻具有超強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性質(zhì)，G的電子遷移速率在室溫下就可以達(dá)到10000～50000 cm2/(V·s)，上述性質(zhì)對(duì)其作為電極材料應(yīng)用于微生物燃料電池和電容去離子中具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)；G具有超高的理論比表面積(2630 m2/g)，較高比表面積可以為污染物吸附提供大量的吸附位點(diǎn)，對(duì)提高吸附劑的吸附性能具有重要作用。GO是石墨烯的一個(gè)重要衍生物，是G的氧化形式，GO的結(jié)構(gòu)是由單原子層基面和基面及邊緣的含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基、環(huán)氧基等)組成。含氧官能團(tuán)在石墨烯材料的設(shè)計(jì)和吸附等應(yīng)用中都起到非常重要的作用；GO在水中具有較強(qiáng)的分散性，還原等操作可以打破其在水分散系中的穩(wěn)定狀態(tài)而形成凝膠，含氧官能團(tuán)的存在也有利于GO與其他材料的復(fù)合，從而擴(kuò)展石墨烯的性能[9, 10]。 rGO是將GO還原(化學(xué)還原、水熱還原、溶劑熱還原、光還原等)后得到的石墨烯材料，rGO根據(jù)還原程度的不同帶有不同數(shù)量的含氧官能團(tuán)，其六邊形的碳原子結(jié)構(gòu)也會(huì)被改變或產(chǎn)生缺陷，因此，rGO的結(jié)構(gòu)完整性和電學(xué)性能等方面會(huì)弱于采用化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法直接制備得到的石墨烯材料[11, 12]。

3 多維度石墨烯的制備

3.1 石墨烯粉末的制備

粉末狀石墨烯主要包含石墨烯粉末和氧化石墨烯粉末。粉末狀石墨烯的制備方法主要有氧化還原法、液相剝離法、氣相剝離法、機(jī)械剝離法等。表1概括和總結(jié)了相應(yīng)的制備方法及其特點(diǎn)。

表1 粉末狀石墨烯的制備方法

氧化還原法首先用強(qiáng)氧化劑將石墨進(jìn)行氧化減弱片層間的范德華力，再將撐開的氧化石墨片層剝離制得單層或少層的GO，最后加入還原劑去除GO表面的含氧官能團(tuán)得到石墨烯。Hummer’s 法是最典型的制備GO的方法，傳統(tǒng)Hummer’s 法是采用NaNO3/KMnO4作為氧化劑，在濃硫酸的環(huán)境中進(jìn)行3個(gè)階段(低溫階段、中溫階段、高溫階段)的反應(yīng)來(lái)制備GO[18]，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、過(guò)程中有污染、有爆炸危險(xiǎn)，現(xiàn)在使用較多的是Marcano等[16]采用硫酸/磷酸的混合酸體系的改良Hummer’s法，該方法不需要常規(guī)方法的高溫反應(yīng)，可以降低生產(chǎn)能耗，反應(yīng)中無(wú)有毒氣體產(chǎn)生，且GO的結(jié)構(gòu)規(guī)則、氧化程度高。此外，原料(石墨)的性質(zhì)和反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度、超聲)的控制也會(huì)影響GO的質(zhì)量，如通過(guò)降低反應(yīng)溫度來(lái)避免高溫對(duì)片層完整度的影響，可以減少制得的GO的孔洞缺陷；反應(yīng)過(guò)程中加入超聲步驟可以擴(kuò)大氧化石墨的層間距，有利于下一步的剝離操作。

3.2 一維石墨烯纖維的制備

石墨烯纖維是一種新型的碳質(zhì)纖維，由于其優(yōu)異的機(jī)械和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注[19, 20]。石墨烯纖維的制備方法主要包括濕法紡絲法、限域水熱組裝法、CVD輔助合成等主流方法，石墨烯與聚合物、無(wú)機(jī)納米粒子、碳納米管的復(fù)合也是石墨烯纖維制備的一個(gè)趨勢(shì)[21, 22]。

濕法紡絲法是制備石墨烯纖維的主要方法，將GO溶解于水中形成穩(wěn)定的水溶液，之后將其注射在凝結(jié)浴中形成凝膠態(tài)纖維，一段時(shí)間后將凝膠態(tài)纖維提取并干燥獲得GO纖維， rGO纖維可以通過(guò)將GO纖維還原獲得。Xu等[23]首次采用濕法紡絲法成功制備石墨烯纖維，Tour等[24]采用大片的GO(平均直徑22 μm)作為原料，制得高達(dá)100%打結(jié)率的石墨烯纖維，且它的纖維拉伸模量比之前高一個(gè)數(shù)量級(jí)。Qu等[25]發(fā)明了 “雙毛細(xì)管同軸紡絲法”，通過(guò)精確調(diào)節(jié)GO纖維的形貌，可連續(xù)生產(chǎn)形貌可控的中空石墨烯纖維，如圖2a所示。

對(duì)GO進(jìn)行水熱處理可以誘導(dǎo)石墨烯通過(guò)π-π鍵進(jìn)行片層間的自組裝，Qu等[26]發(fā)明了一步限域水熱組裝法，將GO水溶液密封在毛細(xì)玻璃管中加熱直接形成石墨烯纖維，制得的纖維可以根據(jù)毛細(xì)管的直徑、長(zhǎng)度、GO的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。如圖2b和2c所示，Hu等[27]在此基礎(chǔ)上將金屬導(dǎo)線作為模板，插入毛細(xì)玻璃管中作為模板，來(lái)制備中空的尺寸可調(diào)的石墨烯纖維。

圖2 雙毛細(xì)管同軸紡絲法制備石墨烯纖維流程圖 (a) [25]，中空石墨烯纖維的光學(xué)照片 (b) 和SEM照片(c) [27]Fig.2 Schematic of preparing graphene fiber by the dual-capillary spinneret (a) [25], the optical image (b) and SEM image (c) of graphene fiber[27]

Zhu等[28]首先采用CVD法制備石墨烯薄膜，隨后將石墨烯薄膜從基底轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，用鑷子可以直接從溶劑中抽出石墨烯纖維，該方法制得的石墨烯纖維具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，但是不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

通過(guò)與其他材料復(fù)合也是改善石墨烯纖維性能的一種方法，主要包括向石墨烯纖維中添加無(wú)機(jī)納米粒子，如Fe3O4、TiO2、金屬粒子等[29]，或者將石墨烯纖維與碳納米管或其他高分子聚合物復(fù)合。例如在石墨烯纖維中原位摻入Fe3O4納米顆粒使石墨烯纖維具有良好的機(jī)械柔韌性和靈敏的磁響應(yīng)性[30]。同樣，即使將少量的石墨烯作為功能分子加入到復(fù)合物中制成復(fù)合纖維可以顯著增強(qiáng)材料的機(jī)械性能和導(dǎo)電能力，Kyungun等人[31]采用靜電紡絲的方法制得GO/帶苯基側(cè)鏈的聚合物纖維，其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，對(duì)于水中污染物中的檢測(cè)和去除具有顯著的促進(jìn)作用。

3.3 二維石墨烯薄膜的制備

石墨烯薄膜具有可調(diào)節(jié)的尺寸和表面性質(zhì)、優(yōu)良的質(zhì)量傳輸特性，被認(rèn)為是新一代分離和過(guò)濾膜的研究發(fā)展趨勢(shì)[32, 33]。石墨烯薄膜的主要制備方法有過(guò)濾法、涂覆/鑄層法、層層組裝法、電泳沉積法等。

過(guò)濾法分為真空抽濾法和壓力過(guò)濾法，是目前制備石墨烯薄膜較常用的方法。將GO的水溶液在支撐層上進(jìn)行抽濾即可形成超薄、具有選擇性的GO薄膜，如圖3a所示，Dikin等[34]首次利用真空抽濾的方法制備出無(wú)支撐層的GO薄膜，其中石墨烯片層以近乎平行的方式排列，過(guò)濾法可以對(duì)薄膜的厚度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，適用于大規(guī)模的制備。

滴鑄法、浸涂法、噴涂法、旋涂法都屬于涂覆/鑄層法的范疇，Ashish等[35]采用滴鑄法在聚砜超濾膜的表面形成GO薄膜，其薄膜具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和滲透性能。

如圖3b所示，Aaron等[36]將GO/少層石墨烯混合溶液噴涂在聚砜膜基底上，合成具有高脫鹽率和高機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合膜。涂覆/鑄層法的優(yōu)勢(shì)是易于規(guī)?；a(chǎn)，可以生產(chǎn)連續(xù)性的GO薄膜，但對(duì)于薄膜的均勻性沉積和薄膜厚度的控制較差。

然而，伴隨著TSN，工業(yè)以太網(wǎng)領(lǐng)域?qū)⒂楷F(xiàn)出新的協(xié)議。帶有新傳輸協(xié)議PUB/SUB的OPC UA與TSN一起，已被視為傳統(tǒng)協(xié)議的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備的制造商來(lái)說(shuō)，這意味著它們不得不同時(shí)支持傳統(tǒng)的工業(yè)以太網(wǎng)解決方案以及TSN和新協(xié)議。

層層組裝法是在G/GO界面處進(jìn)行自發(fā)地排列結(jié)合獲得石墨烯薄膜，層層組裝法易于控制石墨烯片層的數(shù)量、堆疊方式和厚度[37]。

電泳沉積法利用GO片層上的極性含氧基團(tuán)使片層在懸浮液中分散并帶電，再通過(guò)電泳沉積形成石墨烯薄膜。如圖3c所示，Wang等[38]利用電泳沉積法結(jié)合熱處理制備出大面積、高導(dǎo)電性、有彈性的致密石墨烯薄膜，電泳沉積法易于規(guī)?；a(chǎn)，主要影響因素有電場(chǎng)的強(qiáng)度、懸浮液的濃度、沉積時(shí)間等。

圖3 彎曲帶狀GO薄膜的高分辨率SEM照片 (a) [34]，G/GO雜化層狀薄膜的孔 (b) [36]，電泳沉積法制備rGO薄膜的流程 (c) [38]Fig.3 High-resolution SEM image of buckled strip GO membrane (a) [34], pores within the G/GO membrane (b)[36], fabrication process of rGO membrane by electrophoretic deposition (c)[38]

3.4 三維石墨烯凝膠的制備

三維石墨烯凝膠是以石墨烯為主體構(gòu)成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣凝膠具有極高的孔隙率和比表面積，是將納米石墨烯材料宏觀化的最佳手段之一[39-41]。石墨烯凝膠的制備方法主要分為模板組裝法、凝膠法、自支撐法、墊片支撐法等。

對(duì)石墨烯氣凝膠的主要制備方法及特點(diǎn)在表2中做了詳細(xì)的總結(jié)及描述。模板組裝法是指在溶劑條件下利用模板作為前驅(qū)體，誘導(dǎo)石墨烯進(jìn)行自組裝形成石墨烯凝膠的方法，常用的模板法主要有CVD定向模板法、有機(jī)高分子膠體模板法和冰模板法等[42, 43]。凝膠法主要是通過(guò)添加交聯(lián)劑、還原劑或者調(diào)節(jié)pH等方法來(lái)打破GO分散系原有的平衡，誘導(dǎo)GO片層進(jìn)行自組裝形成石墨烯凝膠，主要分為交聯(lián)法(物理還原和化學(xué)還原)、還原法(水熱還原和化學(xué)還原)、調(diào)節(jié)pH、超聲等方法[44]。自支撐法和墊片支撐法通過(guò)避免石墨烯的無(wú)效團(tuán)聚來(lái)形成三維石墨烯氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

4 石墨烯在水處理中的應(yīng)用

4.1 吸 附

石墨烯因超大的比表面積、易于改性的特點(diǎn)，具有成為高效吸附劑的潛力[56-58]。吸附劑的材料性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域與其宏觀維度有著緊密的聯(lián)系, 粉體、纖維、薄膜、凝膠等不同宏觀維度的石墨烯吸附材料各具特色[59, 60]。

石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)易與水中的芳香環(huán)有機(jī)物產(chǎn)生π-π作用，表面的負(fù)電性和疏水性也增強(qiáng)了其對(duì)特定有機(jī)物的親和力[61, 62]。Wang等[63]將粉體狀二硫化鉬與石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合用于吸附水中的染料，其對(duì)羅丹明B(RhB)的最大吸附容量達(dá)到了285.0 mg/g，并且在超聲作用下2 s即可達(dá)到吸附平衡。Du等[64]將氧化石墨烯/殼聚糖/二氧化硅復(fù)合纖維(GCSi)用于吸附水中的染料，GCSi具有多孔結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)，對(duì)水中剛果紅的吸附容量達(dá)到294.12 mg/g。An等[65]將石墨烯包裹在尼龍6纖維中合成可再生的薄膜狀吸附劑，當(dāng)膜通量較小時(shí)，石墨烯/尼龍6薄膜吸附材料對(duì)水中亞甲基藍(lán)的處理效果可以接近100%。Zhuang等[66]和Xiao等[67]分別制備了多孔隙、高吸附性能的海藻酸鈉/石墨烯復(fù)合凝膠球和rGO、聚乙烯醇(PVA)復(fù)合的氣凝膠吸附材料。制備的海藻酸鈉/石墨烯復(fù)合凝膠球?qū)Νh(huán)丙沙星的吸附容量達(dá)到295 mg/g，經(jīng)過(guò)10次再生仍能保持較好的處理效果；rGO/PVA復(fù)合氣凝膠可以協(xié)同吸附多種水中具有不同電荷的染料，并展現(xiàn)了出色的吸附效果(>900 mg/g)。

表2 石墨烯凝膠的制備方法

石墨烯本身帶有負(fù)電荷，可以與重金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生靜電引力，石墨烯還可以通過(guò)改性提供豐富的吸附位點(diǎn)，可達(dá)到對(duì)重金屬的高效處理[68, 69]。Yu等[70]制備了負(fù)載高比例(51%)磁性氧化鐵的GO粉末吸附材料MGO，其對(duì) As3+(AsO2-)和As5+(AsO43-)的吸附容量分別達(dá)到了54.18 mg/g和26.76 mg/g。Bhalara等[71]將纖維素/石墨烯復(fù)合的納米纖維用于水中Hg2+的高效吸附處理。Sitko等[72]制備了氧化石墨烯/纖維素薄膜吸附材料，在pH為4.5時(shí)，其對(duì)Co2+、 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附容量分別為15.5, 14.3, 26.6, 16.7, 26.8, 107.9 mg/g。Vu等[73]制備了磁性氧化石墨烯小球(mGO)用于處理水中的Cr(VI)、As(V)等重金屬離子，其對(duì)重金屬的去除率可以達(dá)到80%～100%。并且可以通過(guò)過(guò)濾、磁分離等手段快速與溶劑分離并重復(fù)使用5次以上。

石墨烯粉體、纖維、薄膜、凝膠吸附材料各具不同的特點(diǎn)，適用于不同的處理要求和環(huán)境：石墨烯粉體具有比表面積大、密度小的特點(diǎn)，可以與水中的污染物充分的接觸，具有吸附速率快、吸附容量大的特點(diǎn)，但是它們難分離，具有潛在的納米毒性[74]，限制了其在實(shí)際處理中的應(yīng)用；石墨烯纖維、薄膜具有宏觀特性，易于分離，可以與過(guò)濾、膜分離等設(shè)備聯(lián)用，但是其存在易于損耗、污染、再生性能較差等問(wèn)題。石墨烯凝膠可以利用有機(jī)物為基質(zhì)，通過(guò)自組裝構(gòu)筑三維宏觀體，具有良好的機(jī)械性能和再生性[75, 76]，但是其具有比表面積不大、吸附時(shí)間較長(zhǎng)的缺陷。

4.2 過(guò)濾分離

石墨烯由于具有單原子層厚度較小、卓越的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)惰性等特點(diǎn)被認(rèn)為是制作分離薄膜的理想材料，但分子(水、氣)在完美的單層石墨烯結(jié)構(gòu)中是不能透過(guò)的，于是學(xué)者在石墨烯上造孔形成多孔石墨烯薄膜并應(yīng)用于水過(guò)濾分離。研究人員首先從理論上證實(shí)了多孔石墨烯薄膜應(yīng)用于水分離的可能性[77]。Cohentanugi等[6]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬探索了多孔石墨烯薄膜作為反滲透膜的可行性，模擬結(jié)果顯示水在石墨烯薄膜的滲透系數(shù)比普通反滲透薄膜高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)當(dāng)孔半徑被均一精確控制到0.27 nm以下時(shí)，可以達(dá)到100%的脫鹽率。接著多孔石墨烯薄膜在選擇性離子傳輸和脫鹽的應(yīng)用也被進(jìn)一步研究， Hern等[78]通過(guò)離子轟擊和氧化刻蝕擴(kuò)孔的方法制備了亞納米級(jí)別孔(0.40 nm)的多孔石墨烯薄膜，如圖4a所示，當(dāng)氧化擴(kuò)孔的時(shí)間較短時(shí)，薄膜的孔徑較小，這時(shí)薄膜孔邊緣帶負(fù)電，薄膜展現(xiàn)出陽(yáng)離子選擇傳輸性能；當(dāng)擴(kuò)孔時(shí)間較長(zhǎng)薄膜孔徑變大時(shí)，薄膜展現(xiàn)出尺寸效應(yīng)，允許鹽透過(guò)但是阻止較大的有機(jī)分子通過(guò)，這一性能證實(shí)了多孔石墨烯薄膜在納濾中應(yīng)用的可行性。Surwade等[79]在最近的實(shí)驗(yàn)研究中，采用氧等離子體刻蝕的方法制備單層多孔石墨烯薄膜并將其用于脫鹽，該薄膜的水通量比現(xiàn)在最新水平的高分子反滲透薄膜至少高一個(gè)數(shù)量級(jí)，展示出石墨烯薄膜在水處理中的應(yīng)用前景。

GO也被廣泛地應(yīng)用于水過(guò)濾分離膜的構(gòu)建。水分子不僅可以通過(guò)GO片層堆疊結(jié)構(gòu)中的2D通道傳輸，GO片層上的含氧官能團(tuán)也可以與水分子發(fā)生作用(如氫鍵、靜電作用)從而達(dá)到傳輸?shù)男ЧＭ瑫r(shí)，GO薄膜可以通過(guò)石墨的化學(xué)氧化和超聲剝離實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，被認(rèn)為是水處理膜的理想材料。

GO薄膜在水處理的應(yīng)用研究從水分子的滲透性開始，Geim等[80]觀察到水分子可以“暢通無(wú)阻”地通過(guò)0.1～10 um厚的GO薄膜，水分子在薄膜中的傳輸是通過(guò)在疏水GO表面形成彎曲通道而不是親水的GO區(qū)域；GO片層間的通道在水分子快速傳輸中起到了關(guān)鍵作用，因此，GO層間結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控變成了GO薄膜的主要研究熱點(diǎn)，Mi等[81]總結(jié)了針對(duì)不同的分離應(yīng)用采用的不同層間結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法。Hu等[82]制備了GO/均苯三甲酰氯(TMC)復(fù)合薄膜，該薄膜的水通量是普通納濾膜的4～10倍，薄膜對(duì)于亞甲基藍(lán)和羅丹明等染料具有穩(wěn)定的阻截效果，但是對(duì)于一價(jià)和二價(jià)鹽的阻截率較低。Huang等[83]的研究表明GO薄膜的分離性能取決于pH、鹽濃度、壓力，另外由于GO薄膜的彈性很好，所以在壓力作用下坍塌的納米通道在壓力撤掉后即可恢復(fù)如初。除去水通量和阻鹽率，GO薄膜對(duì)于離子的選擇性滲透也是一個(gè)主要的研究方向，Sun等[84]采用滴鑄法制備的無(wú)需支撐物的GO薄膜，相比于重金屬鹽，鈉鹽可以快速地通過(guò)該薄膜，另外，硫酸銅和大分子有機(jī)物(如羅丹明B)由于與GO片層的作用而完全被阻截，展示出GO薄膜在離子分離方面的應(yīng)用前景。GO薄膜也被應(yīng)用于不同類型的有機(jī)溶劑的分離，Long等[85]利用金屬離子作為交聯(lián)劑制備GO薄膜，如圖4b所示，該薄膜對(duì)于不同的有機(jī)溶劑的滲透性具有較大的差異。Kim等[84]嘗試?yán)秒x子識(shí)別多肽來(lái)制備“智能”的離子選擇性膜，薄膜對(duì)于Co2+的傳輸性能遠(yuǎn)高于其他過(guò)渡金屬離子，其選擇性是其他相關(guān)材料的兩倍以上。

圖4 石墨烯薄膜對(duì)于KCl和阿洛拉紅的實(shí)驗(yàn)和理論標(biāo)準(zhǔn)化擴(kuò)散滲透率 (a)[78]，插圖為薄膜的可控的亞微米孔示意圖；氧化石墨烯薄膜在1 h內(nèi)對(duì)于不同溶劑的通量 (b)[85]Fig.4 Comparison of the normalized diffusive permeability of KCl and Allura red AC calculated from experiment and theory through graphene membrane (a)[78], the inset is the controlled subnanometer pores in graphene membrane; Diagram of the total volumes of the different solvents collected through the GO membrane in 1 h (b)[85]

4.3 電容去離子

電容去離子技術(shù)(capacitive deionization，CDI)是通過(guò)電場(chǎng)去除水中離子的技術(shù)。石墨烯由于其高的理論比表面積、高電容與導(dǎo)電性[86, 87]成為了CDI電極材料的研究熱點(diǎn)。由于CDI電極是由石墨烯材料與集電極共同構(gòu)成，因此石墨烯粉末和石墨烯凝膠在CDI電極中應(yīng)用較多。相比于粉末狀材料，三維宏觀材料一方面本身形成了相互連通的孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于離子的傳輸，另外其宏觀體的結(jié)構(gòu)可以避免粘結(jié)劑等的使用，有利于電極材料的組裝；但三維石墨烯材料依靠石墨烯片層的自組裝成型，在材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)建方面有著一定的難度。

純石墨烯粉末由于片層間的團(tuán)聚在CDI中的應(yīng)用并未達(dá)到預(yù)期的效果。Li等[88]采用氧化還原的方法制備出石墨烯，其比表面積僅為14.2 m2·g-1，在2.0 V的電壓下對(duì)NaCl的吸附容量為1.85 mg·g-1。三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以減弱無(wú)效的團(tuán)聚從而提高其性能，如Xu等[89]制備出石墨烯海綿，其吸附容量為相同條件下粉末狀石墨烯的3.2倍。但僅僅依靠三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建并不能滿足CDI對(duì)于電極材料的需求，因此學(xué)者們對(duì)石墨烯材料進(jìn)行改性與復(fù)合研究。其中主要包括3類：一為石墨烯的摻雜，其中以氮和硫摻雜最為常見(jiàn)，如Xu等[90]通過(guò)氮摻雜降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在1.8 V時(shí)吸附容量為4.81 mg·g-1；二為石墨烯的復(fù)合，如Li等[91]將石墨烯與四氧化三鐵進(jìn)行了復(fù)合，使電極材料的電容性能提升了近1倍；三為石墨烯豐富孔隙的構(gòu)建，如Xu等[92]以高錳酸鉀作為活化劑，通過(guò)蝕刻掉反應(yīng)過(guò)程中生成的錳氧化物形成介孔材料，其吸附容量為相同條件下的石墨烯的2.3倍。對(duì)石墨烯進(jìn)行改性與復(fù)合的主要目的包括3個(gè)方面：一是抑制石墨烯片層的堆疊，提高石墨烯的孔隙結(jié)構(gòu)；二是提高石墨烯材料的導(dǎo)電性和電容性，使得電極材料兩端帶有更多的電荷，提高吸附容量；三是提高材料的親水性，使得電極材料的孔隙結(jié)構(gòu)得到充分的利用。表3列出了部分石墨烯基材料以及其在CDI中的性能。

從表3可以看出，石墨烯材料主要是以粉末和三維材料的形式存在，雖然有著一定的吸附容量，但并不能滿足實(shí)際中的需求，因此對(duì)這兩種維度的材料應(yīng)以提高其性能和降低能耗為主要研究方向。而對(duì)于基于一維與二維石墨烯材料的CDI研究較少，因此可以對(duì)于此兩種維度的材料進(jìn)行研究：一維材料可以應(yīng)用于移動(dòng)式電極脫鹽中；而二維石墨烯材料的合成本身則可以作為電極，從而減少了集電極和粘結(jié)劑的使用，具有一定的優(yōu)勢(shì)與研究前景。

表3 石墨烯基材料CDI性能

4.4 微生物燃料電池

微生物燃料電池(microbial fuel cells, MFCs)對(duì)于有機(jī)污染物、氮磷以及金屬離子都有良好的去除效率，同時(shí)還可以獲取儲(chǔ)存在污染物中的能源，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的綠色能源技術(shù)[103-105]，其最典型的就是雙室型MFCs，如圖5所示。由于石墨烯材料獨(dú)特的性能，將二維石墨烯納米片層修飾在MFCs的電極材料中可提高M(jìn)FCs的產(chǎn)電性能，同時(shí)對(duì)于污染物的去除效率也有所增強(qiáng)。

圖5 MFCs基本構(gòu)型以及各種電子供(受)體的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位Fig.5 Fundamental configuration of microbial fuel cells with the redox potential of various electron acceptors and donors

盡管石墨烯本身具有良好的導(dǎo)電性，然而GO片層不同程度的缺陷會(huì)影響胞外電子在電極材料中的轉(zhuǎn)移能力。因此，通過(guò)將導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯等)、金屬納米顆粒以及金屬氧化物等與石墨烯材料復(fù)合后，可以彌補(bǔ)由于片層缺陷而導(dǎo)致的導(dǎo)電性能的下降。在GO片層缺陷部分可以引入一些親水官能團(tuán)，比如C=N-C、N-C=O等[106]，可以增強(qiáng)電極材料的生物相容性，同時(shí)石墨烯材料的多孔結(jié)構(gòu)也可以很大程度上增加其生物相容性。另外，通過(guò)對(duì)石墨烯材料摻雜具有良好生物相容性的化合物同樣也可以實(shí)現(xiàn)這一目的，比如，在石墨烯材料中摻雜Fe3O4，不僅增加了電極材料的生物相容性，也增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性[107, 108]。

利用厭氧污泥中含有的微生物可以有效將棕色的GO分散液還原為黑色的圓柱形固體還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,rGO)，MFCs對(duì)COD的去除率為0.48～1.2 mg-1·d-1·cm-3，可產(chǎn)生的電流密度為179～310 μA·cm-3，主要是因?yàn)閞GO具有良好的能源回收能力[109]。姜倩利等[110]研究表明經(jīng)過(guò)石墨烯修飾的MFCs對(duì)陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉的降解率從49.85%提高至65.11%，產(chǎn)生的最大電壓也增大一倍。因此，石墨烯材料在MFCs的使用增加了陽(yáng)極材料的比表面積，豐富了其孔隙結(jié)構(gòu)，大量產(chǎn)電微生物在陽(yáng)極表面的富集生長(zhǎng)，促進(jìn)了陽(yáng)極室污染物的降解，同時(shí)產(chǎn)生的電流密度也會(huì)加強(qiáng)。

通常將石墨烯二維材料修飾在傳統(tǒng)電極材料表面，在增加其比表面積的同時(shí)，還可以提高電極材料的導(dǎo)電性和電子轉(zhuǎn)移能力。由于三維石墨烯宏觀體凝膠材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了胞外分泌物和電子的傳遞能力，增強(qiáng)了材料的生物相容性。為了充分利用MFCs陰陽(yáng)極室的體積，將三維石墨烯凝膠材料作為填充材料形成一種大三維結(jié)構(gòu)，提高電極材料與電解液的反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高M(jìn)FCs的產(chǎn)電穩(wěn)定性以及污染物的去除能力。

5 結(jié) 語(yǔ)

石墨烯材料因其獨(dú)特的二維蜂巢結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì)成為目前水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，目前其在制備和各領(lǐng)域的應(yīng)用研究已取得重要進(jìn)展，顯示出石墨烯在水處理應(yīng)用中的廣闊前景，為了進(jìn)一步拓寬和加大石墨烯在水處理中的大規(guī)模工程化應(yīng)用，在后續(xù)研究中需要開展和解決以下科學(xué)問(wèn)題：①石墨烯優(yōu)異的性能是在單層、少層、少缺陷條件下的理論值，如比表面積、導(dǎo)電性能等，但是這些性能在石墨烯纖維、凝膠、薄膜中并不能充分的發(fā)揮，如對(duì)GO進(jìn)行還原制備石墨烯材料時(shí)其官能團(tuán)不能完全去除，碳原子的六元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的缺陷無(wú)法修復(fù)，制備過(guò)程會(huì)限制石墨烯優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，如何在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備時(shí)保持和發(fā)揮石墨烯的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能尤為重要；② 實(shí)際水況下石墨烯材料的性能缺乏研究，目前對(duì)于石墨烯的研究多集中于實(shí)驗(yàn)室單一水體條件，對(duì)于石墨烯在應(yīng)用于實(shí)際水體所面臨的復(fù)合污染物、天然有機(jī)物等大分子干擾以及水壓等實(shí)際水況下的性能研究較少，比如石墨烯薄膜的抗堵塞性、CDI電極的穩(wěn)定性、吸附劑的機(jī)械性能和快速吸附能力等；③ 如何通過(guò)對(duì)石墨烯的修飾、復(fù)合來(lái)開發(fā)成本低、導(dǎo)電性能優(yōu)良、催化活性高和生物相容性好的石墨烯材料，這對(duì)于增強(qiáng)其對(duì)污染物的去除效率、促進(jìn)生物處理過(guò)程的進(jìn)行具有重要意義。

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