無(wú)機(jī)添加劑對(duì)磺化雜環(huán)共聚醚砜復(fù)合膜性能的影響

張守海，王榛麟，石婉玲，劉 乾，蹇錫高

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省高性能樹(shù)脂工程技術(shù)研究中心，遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

1 前 言

納濾是20世紀(jì)80年代末期發(fā)展起來(lái)的一種介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程[1-3]，具有操作壓力低、通量高等特點(diǎn)，已應(yīng)用于軟化水處理、廢水處理，食品、制藥行業(yè)，化工工藝過(guò)程溶液的濃縮、分離等[3-5]。納濾膜是納濾過(guò)程的核心，對(duì)單價(jià)離子和分子量低于200的有機(jī)物截留較低，而對(duì)二價(jià)或多價(jià)離子及分子量介于200～1000之間的有機(jī)物有較高的脫除率[3，6]。目前應(yīng)用廣泛的聚酰胺復(fù)合納濾膜易因活性氯降解而導(dǎo)致膜性能的急劇下降，且大多數(shù)復(fù)合納濾膜的最高使用溫度低于50 ℃，限制了納濾膜應(yīng)用領(lǐng)域拓展。因此，開(kāi)發(fā)耐高溫和耐氧化的復(fù)合納濾膜具有重要的意義。俞三傳等[7-8]研究開(kāi)發(fā)了磺化聚醚砜復(fù)合納濾膜，表現(xiàn)出了較好的耐氧化性能；作者課題組研究的新型磺化雜環(huán)聚芳醚砜系列復(fù)合納濾膜[9-13]表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐氧化性能和耐熱性能。但是與界面聚合所制聚酰胺復(fù)合膜相比，新型磺化聚芳醚砜復(fù)合納濾膜的滲透性能還有待進(jìn)一步改善。制備分離膜時(shí)，無(wú)機(jī)鹽添加劑常作為致孔劑調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能。制膜過(guò)程中蒸發(fā)溶劑階段無(wú)機(jī)鹽添加劑無(wú)法蒸出，而殘留在膜中[14，15]；當(dāng)膜在水中浸泡時(shí)，無(wú)機(jī)鹽添加劑會(huì)溶于水，從而達(dá)到致孔的作用，無(wú)機(jī)鹽添加劑的存在大大增加了分離膜的孔隙率，使分離膜通量增加[16，17]。

因此，本文以磺化聯(lián)苯型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜為涂層材料，分別加入LiCl、NaCl、KCl作為無(wú)機(jī)添加劑制備復(fù)合納濾膜，研究無(wú)機(jī)鹽添加劑對(duì)復(fù)合納濾膜性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

聯(lián)苯型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPBES)由大連寶力摩新材料有限公司提供，磺化度為0.9的磺化聯(lián)苯型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(SPPBES)根據(jù)文獻(xiàn)[18]合成；LiCl、NaCl、KCl等無(wú)機(jī)鹽和其它試劑為市售、分析純。

2.2 復(fù)合納濾膜的制備與表征

以SPPBES作為涂覆層材料，分別以LiCl、NaCl、KCl為添加劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)，配制SPPBES濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的浸涂稀溶液。將浸涂稀溶液涂覆在PPBES超濾底膜表面，經(jīng)90 ℃熱處理30 min，制得3種復(fù)合納濾膜，分別命名為SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl。

將復(fù)合納濾膜置于杯式評(píng)價(jià)儀中，在1.2 MPa的壓力下用去離子水預(yù)壓0.5 h之后，以1×10-3的Na2SO4水溶液作供料液，1.0 MPa下測(cè)定膜的水通量和脫鹽率[12]；采用同樣條件測(cè)試膜對(duì)1×10-3的不同無(wú)機(jī)鹽水溶液的分離性能。

將復(fù)合膜分別浸泡在0.2 mol·L的HCl溶液、0.2 mol·L NaOH溶液、0.2 g·L-1次氯酸鈉溶液(NaClO溶液)中，每隔兩天測(cè)試膜性能，考查復(fù)合納濾膜的穩(wěn)定性。

將復(fù)合納濾膜干燥后在液氮中淬斷，而后用導(dǎo)電膠將其固定在樣品臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta450，F(xiàn)EI, America)觀察其斷面及表面形貌。

將SPPBES膜固定于載玻片上，然后使用微型注射器在膜表面滴加5 μL去離子水，使用接觸角測(cè)試儀JCD2000D2W(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，拍攝一張接觸角照片，通過(guò)軟件分析得到接觸角；每張膜測(cè)定5次，取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合納濾膜的分離性能

表1為SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl復(fù)合納濾膜對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽溶液的分離性能。由表可知，3種復(fù)合納濾膜對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽的脫鹽率順序均為Na2SO4>NaCl>MgSO4>MgCl2，表現(xiàn)出荷負(fù)電納濾膜的分離特征。復(fù)合膜對(duì)同一無(wú)機(jī)鹽的脫鹽率順序均為：SPPBES-LiCl>SPPBES-NaCl>SPPBES-KCl。其中SPPBES-LiCl復(fù)合膜對(duì)Na2SO4的脫除率可達(dá)到86%，SPPBES-KCl復(fù)合膜對(duì)Na2SO4的脫除率只有54%；而通量的大小順序則與脫鹽率的順序相反，低脫鹽率往往具有較高的通量。這主要是因?yàn)樵趶?fù)合納濾膜的制備階段，溶劑蒸發(fā)后，無(wú)機(jī)鹽殘留在SPPBES固化形成的復(fù)合層中，只有經(jīng)過(guò)水中浸泡才會(huì)溶解脫除，故隨著Li+(0.076 nm)、Na+(0.102 nm)、K+(0.138 nm)的離子半徑增加，無(wú)機(jī)鹽溶出后所得復(fù)合膜的分離層孔徑增大，從而導(dǎo)致復(fù)合膜的脫鹽率下降，通量升高。

表1 SPPBES復(fù)合納濾膜的分離性能

3.2 復(fù)合納濾膜的熱穩(wěn)定性

將進(jìn)料液溫度由20 ℃升至95 ℃，分別測(cè)試了SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl 3種復(fù)合納濾膜對(duì)Na2SO4溶液的脫鹽率和水通量，考察了操作溫度對(duì)復(fù)合納濾膜分離性能的影響，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)操作溫度從20 ℃升至95 ℃時(shí)，SPPBES-LiCl膜通量由46 L·m-2·h-1增加到130 L·m-2·h-1，而脫鹽率下降約3%；SPPBES-NaCl的通量從62 L·m-2·h-1增大到186 L·m-2·h-1，而脫鹽率下降了約5%；SPPBES-KCl的通量從83 L·m-2·h-1增加到288 L·m-2·h-1，而脫鹽率下降了約10%。這主要是因?yàn)椴僮鳒囟鹊纳呤惯M(jìn)料液粘度降低，使水分子透過(guò)膜的速率增加，通量增大；由于SPPBES材料具有較好的耐熱性，聚合物分子鏈隨溫度的升高變形較小，即孔徑變化較小，復(fù)合膜脫鹽率的下降幅度不大。對(duì)比3種復(fù)合納濾膜，SPPBES-KCl膜通量和脫鹽率隨操作溫度升高變化較大，而SPPBES-LiCl膜性能變化較小，表現(xiàn)出更好的耐熱穩(wěn)定性。

圖1 操作溫度對(duì)3種復(fù)合納濾膜性能的影響：(a) SPPBES-LiCl，(b) SPPBES-NaCl，(c) SPPBES-KClFig.1 The effects of operating temperature on the performances of composite nanofiltration membranes: (a) SPPBES-LiCl, (b) SPPBES-NaCl, (c) SPPBES-KCl

為了進(jìn)一步考查復(fù)合膜的耐熱性能，將SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl 3種復(fù)合納濾膜放入煮沸的去離子水中，處理30 min之后取出，冷卻到室溫，測(cè)試分離性能，并與熱處理前納濾膜分離性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。對(duì)比沸水處理前后3種復(fù)合納濾膜脫鹽率及通量可以看出，3種復(fù)合納濾膜均表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性。SPPBES-LiCl復(fù)合納濾膜經(jīng)過(guò)熱處理之后通量及脫鹽率變化較小，在1%左右；而SPPBES-NaCl與SPPBES-KCl復(fù)合納濾膜的變化較大，在3%左右。

3.3 復(fù)合納濾膜耐酸堿穩(wěn)定性

將3種復(fù)合納濾膜分別浸泡于0.2 mol·L-1的HCl溶液與0.2 mol·L-1的NaOH溶液中，每隔兩天將復(fù)合膜取出，水洗后測(cè)試其脫鹽率及通量，結(jié)果如圖3和圖4所示。

隨著在酸、堿溶液中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，3種復(fù)合膜的通量均略有上升，其中SPPBES-LiCl膜在NaOH溶液中浸泡8 d后通量由52 L·m-2·h-1增加到55 L·m-2·h-1，增大約5%，而SPPBES-NaCl膜、SPPBES-KCl膜的通量增幅約8%；3種復(fù)合納濾膜的脫鹽率略有下降，其中SPPBES-LiCl膜的脫鹽率下降約1.3%，而SPPBES-NaCl膜與SPPBES-KCl膜均降低約8%；在HCl溶液浸泡后，各復(fù)合納濾膜通量和脫鹽率的變化率與在NaOH溶液中浸泡后的相當(dāng)，說(shuō)明3種復(fù)合納濾膜均具有良好的耐酸堿穩(wěn)定性，且SPPBES-LiCl膜的耐酸堿性能優(yōu)于SPPBES-NaCl和SPPBES-KCl復(fù)合膜。這可能是由于復(fù)合層材料均為化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的SPPBES，其膜結(jié)構(gòu)受到酸堿侵蝕作用相對(duì)較??；但Na+、K+的半徑大，NaCl、KCl在復(fù)合膜制備過(guò)程中很難完全去除，當(dāng)將復(fù)合納濾膜長(zhǎng)期浸泡于酸或堿溶液中時(shí)，會(huì)使得無(wú)機(jī)鹽不斷溶出，從而導(dǎo)致通量增加、脫鹽率下降。

圖2 沸水處理前后復(fù)合膜的性能比較Fig.2 Performance comparison of composite membranes before and after boiling water treatment

圖3 復(fù)合膜耐酸穩(wěn)定性Fig.3 Acid stability of composite membranes

圖4 復(fù)合膜耐堿穩(wěn)定性Fig.4 Alkali stability of composite membranes

3.4 復(fù)合膜耐氧化穩(wěn)定性

將3種復(fù)合納濾膜浸泡于0.2 g·L-1的NaClO溶液中，每隔兩天將膜取出，水洗后測(cè)試其脫鹽率及通量，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。隨著在NaClO溶液中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，SPPBES-LiCl浸泡8 d后通量由46 L·m-2·h-1增加到47 L·m-2·h-1，增大2%左右，而SPPBES-NaCl與SPPBES-KCl的通量增幅小于8%；復(fù)合膜SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl和SPPBES-KCl的脫鹽率分別降低3%，5%和8%。比較3種復(fù)合膜，SPPBES-LiCl復(fù)合膜具有更好的耐氧化穩(wěn)定性。由于SPPBES具有優(yōu)良耐氧化性能，SPPBES復(fù)合層結(jié)構(gòu)在強(qiáng)氧化劑中基本不變，主要由于制膜過(guò)程中殘余的無(wú)機(jī)鹽溶出，導(dǎo)致復(fù)合膜的水通量增加、脫鹽率下降，因?yàn)長(zhǎng)iCl的半徑最小，故SPPBES-LiCl復(fù)合膜的水通量和脫鹽率變化最小，穩(wěn)定性最好。

圖5 復(fù)合納濾膜的耐氧化穩(wěn)定性Fig.5 Oxidative stability of composite nanofiltration membranes

采用掃描電鏡對(duì)SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl 3種復(fù)合納濾膜的斷面及表面形態(tài)進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖6所示。3種膜表面均是光滑的，未發(fā)現(xiàn)明顯的區(qū)別。

圖6 復(fù)合納濾膜的斷面和表面SEM照片：(a1)和(a2)SPPBES-LiCl膜，(b1)和(b2)SPPBES-NaCl膜，(c1)和(c2)SPPBES-KCl膜Fig.6 SEM images of cross section and surface of composite nanofiltration membranes: (a1) and (a2) SPPBES-LiCl membrane, (b1) and (b2) SPPBES-NaCl membrane, (c1) and (c2) SPPBES-KCl membrane

PPBES超濾膜與SPPBES/PPBES復(fù)合膜接觸角測(cè)量結(jié)果如表2所示，由表可知，PPBES基膜的接觸角為85.4°，而SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl復(fù)合納濾膜接觸角在55.5°～ 58.6°之間。這是因?yàn)镻PBES仍為疏水性材料，接觸角較大，而復(fù)合膜的接觸角降低近30°，說(shuō)明親水性的SPPBES復(fù)合到了基膜表面，使得復(fù)合膜的親水性增強(qiáng)，且復(fù)合層均為同一種SPPBES組成，故復(fù)合納濾膜的接觸角相差不大。

表2 PPBES超濾膜與復(fù)合膜的接觸角

4 結(jié) 論

(1)SPPBES為涂層材料、PPBES超濾膜為支撐層，分別以LiCl、NaCl、KCl為無(wú)機(jī)鹽添加劑制備SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl 3種復(fù)合納濾膜。其中SPPBES-LiCl復(fù)合納濾膜脫鹽率最高，通量最小，SPPBES-KCl復(fù)合納濾膜脫鹽率最低，通量最大；對(duì)于不同無(wú)機(jī)鹽溶液的脫除順序均為：Na2SO4>NaCl>MgSO4>MgCl2。

(2)復(fù)合納濾膜均表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)沸水處理后，SPPBES-LiCl復(fù)合納濾膜脫鹽率下降幅度小于1%，通量上升1%左右；SPPBES-NaCl復(fù)合膜與SPPBES-KCl復(fù)合膜的脫鹽率與通量的變化在3%左右。

(3)3種復(fù)合納濾膜表現(xiàn)出較好的耐酸性、耐堿性及耐氧化性，其中SPPBES-LiCl復(fù)合納濾膜表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性。

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