粉煤灰-水泥基地質(zhì)聚合物復(fù)合泡沫材料的研制

袁宇興，湯 裕，鄭章宏，盧安賢

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

1 前 言

根據(jù)全球氣候變化控制目標(biāo)，世界可持續(xù)發(fā)展工商理事會(huì)提出到2050年要將建筑物能源使用量減少60%。由于墻壁和窗戶產(chǎn)生的建筑物能耗約占全球能源消耗的38%[1]，因此，要實(shí)現(xiàn)建筑物能耗控制目標(biāo)，墻壁和窗戶的能耗控制是關(guān)鍵。

采用雙層中空玻璃窗戶可大幅度減少通過窗戶的熱流量，達(dá)到節(jié)能降耗的目的，當(dāng)前和今后的問題是降低中空玻璃窗的成本，推廣其應(yīng)用。而對(duì)于冬天取暖和夏天致冷過程中通過建筑物墻壁對(duì)熱流量的控制，目前基本上沒有有效的辦法，至少可以說效果不佳?，F(xiàn)有或新建建筑物的墻壁主要由紅磚、混凝土構(gòu)建而成，由于其結(jié)構(gòu)較致密，導(dǎo)熱系數(shù)高，隔熱、保溫、隔音效果都較差；部分房屋的隔墻由木質(zhì)龍骨架和石棉板構(gòu)成，隔熱、保溫、隔音效果都不理想；有機(jī)泡沫材料隔熱效果好，但不耐溫，容易引起火災(zāi)，且發(fā)生火災(zāi)后會(huì)放出有毒有害氣體，危及生命與財(cái)產(chǎn)安全，因此，不宜推廣應(yīng)用[2]。能源壓力和建筑節(jié)能需求催生出泡沫水泥的快速發(fā)展[3-5]。

泡沫水泥具有優(yōu)良的隔熱、保溫、隔音效果，且成本較低。但由于未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)處理，原料顆粒間難以形成牢固的化學(xué)鍵合，強(qiáng)度很低(0.12～0.75 MPa)[4, 6]，直接影響建筑物隔熱保溫層長(zhǎng)期穩(wěn)定使用的可靠性。

從水泥水化、硬化機(jī)理可知，在堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等物質(zhì)的激活作用下，水泥中的鋁硅酸鹽發(fā)生溶解，形成帶活性氧的硅氧鍵(Si-O-)和鋁氧鍵(Al-O-)。溶解的鋁硅配合物由固體顆粒表面向顆粒間隙擴(kuò)散，導(dǎo)致[SiO4]和[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)單元間的聚合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物[7-9]，其化學(xué)式為Mn([SiO4][AlO4])m·wH2O(M為堿土金屬離子)。

三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成將使水泥的強(qiáng)度大幅度增加?；谶@一原理，本工作利用粉煤灰富含SiO2與Al2O3及硅酸鹽水泥含較高量SiO2與少量Al2O3的組成特點(diǎn)，以粉煤灰和硅酸鹽水泥為主要原料，研究粉煤灰-水泥基地質(zhì)聚合物復(fù)合泡沫材料的制備技術(shù)及其組成-工藝-結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系，旨在提高這種不經(jīng)燒結(jié)而制備的隔熱保溫材料的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)其使用可靠性。

2 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

2.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰取自湖南大唐電廠。由南方水泥廠提供標(biāo)號(hào)為425的水泥。分析純Na2SiO3與KOH堿性激發(fā)劑、聚羧酸減水劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)與羥乙基纖維素(HEC)穩(wěn)泡劑均由西隴化工公司生產(chǎn)。發(fā)泡劑為濃度為75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 粉煤灰和水泥化學(xué)組分測(cè)定

由X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定粉煤灰和水泥的化學(xué)組分，如表1所示。從表1可見，水泥主要成分為CaO和SiO2，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為58.51%和17.32%，同時(shí)還含有一定量Al2O3、Fe2O3及少量堿金屬和堿土金屬氧化物等組分。粉煤灰主要成分是SiO2和Al2O3，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為54.37%和24.47%，同時(shí)還含有一定量CaO和Fe2O3及少量堿金屬和堿土金屬氧化物等組分。

表1 水泥與粉煤灰的化學(xué)組成(ω/%)

2.2.2 材料制備

圖1表示粉煤灰-水泥基地質(zhì)聚合物復(fù)合泡沫材料的制備工藝流程圖。具體步驟如下：①將粉煤灰和水泥放入烘箱中干燥，在研缽中研磨，過200目篩后，按照質(zhì)量比為1∶1(總重量100 g)稱量，并在研缽中混合均勻；②加入復(fù)合堿激發(fā)劑和水調(diào)制成均勻的粉煤灰-水泥漿料；③將雙氧水發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑在燒杯中高速攪拌，制備穩(wěn)定均勻的泡沫溶液；④將泡沫溶液與粉煤灰-水泥漿料進(jìn)行攪拌混合，澆注到模具中，用振動(dòng)器振實(shí)成型，并在表面覆蓋塑料薄膜，保持濕度；⑤將試樣放置在養(yǎng)護(hù)箱中，在不同條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

圖1 粉煤灰-水泥基地質(zhì)聚合物復(fù)合泡沫材料的制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of geopolymer foamed materials based on fly ash and cement

2.2.3 性能測(cè)試

將制得的泡沫水泥材料切割成尺寸為20 mm× 20 mm× 20 mm的立方體，在烘箱中連續(xù)烘干24 h，根據(jù)公式ρ=m/v(m為試樣稱量干重，v為試樣體積)計(jì)算密度。在CSS44100壓力機(jī)上測(cè)定試樣所能承受的載荷，加載速率為0.5 mm/min，由p=F/S(F為最大載荷，S為試樣受力面積)計(jì)算抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 復(fù)合穩(wěn)泡劑對(duì)泡沫形成的影響

本工作通過H2O2分解來預(yù)制泡沫，以SDS與HEC為復(fù)合穩(wěn)泡劑，期望得到均勻細(xì)膩穩(wěn)定的泡沫溶液，從而在粉煤灰-水泥基地質(zhì)聚合物復(fù)合泡沫材料中生成均勻細(xì)密的多孔結(jié)構(gòu)，以提高其氣孔率，滿足隔熱保溫性能要求。表2是H2O2在不同配比的SDS與HEC復(fù)合穩(wěn)泡劑作用下的發(fā)泡情況。

表2 不同復(fù)合穩(wěn)泡劑配比的發(fā)泡情況

由表2可見，未加SDS時(shí)，H2O2難以發(fā)泡；不加羥乙基纖維素HEC穩(wěn)泡劑時(shí)，H2O2發(fā)泡泡沫保持時(shí)間短，不穩(wěn)定。在3 g H2O2中添加0.1～0.2 g的SDS和0.1～0.2 g的HEC復(fù)合穩(wěn)泡劑時(shí)，H2O2能發(fā)泡，但泡沫較少。在3 g H2O2中添加0.3～0.5 g的SDS和0.1～0.2 g的HEC復(fù)合穩(wěn)泡劑時(shí)，H2O2能產(chǎn)生大量氣泡(如圖2所示)。

3.2 水灰比和減水劑對(duì)試樣成型與強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)水灰比和減水劑添加量，尋求最佳力學(xué)性能和澆注成型性能。表3是水灰比對(duì)煤灰-水泥基泡沫水泥成型及強(qiáng)度的影響。

圖2 在3 g H2O2中添加0.3 g SDS和0.1 g HEC復(fù)合穩(wěn)泡劑時(shí)的發(fā)泡情況Fig.2 Foam forming of 3 g H2O2 solution with 0.3 g SDS and 0.1 g HEC

Watercementratio0 40 450 500 550 600 65FormingconditionPoorfluidity，difficultyinpouring，incompletelyhydration，lowhardnessPoorfluidity，difficultyinpouring，incompletelyhydration，lowhardnessExcellentfluidity，uniformfoams，completelyhydrationofcementsExcellentfluidity，uniformfoams，completelyhydrationofcementsSlowhardening，lowinitialstrengthSlowhardening，lowinitialstrengthDensity(g/cm3)--0 720 77--14dCompressivestrength(MPa)--0 3230 301--

由表3可知，當(dāng)水灰比低于0.45時(shí)，煤灰-水泥基漿料粘度較高，流動(dòng)性差，難以澆注成型。未完全水化試樣經(jīng)養(yǎng)護(hù)后，出現(xiàn)坍塌，強(qiáng)度低，甚至難以進(jìn)行密度、抗壓強(qiáng)度等性能測(cè)試。泡沫在與漿料的混合攪拌過程中，水泥和泡沫都要吸水。水泥的親水性較強(qiáng)，吸收較多的水，當(dāng)用水量較少時(shí)，泡沫要吸水就要緊緊黏附在水泥顆粒表面，氣泡與水泥顆粒接觸的外表面由凸?fàn)钭優(yōu)榘紶?，其所受表面張力致使氣泡破裂，泡液附著在水泥顆粒表面。水泥顆粒表面附著一層疏水基團(tuán)，當(dāng)其他氣泡與其接觸時(shí)，親水基團(tuán)遇到疏水基團(tuán)又將導(dǎo)致氣泡破裂。因此，水泥顆粒之間無法正常接觸反應(yīng)，使水泥的凝結(jié)過程受阻[10]。此外，當(dāng)水引入量較小時(shí)，水化產(chǎn)物結(jié)團(tuán)，不易混合均勻，影響水化凝結(jié)過程。當(dāng)水灰比增加到0.6以上時(shí)，由水泥和粉煤灰調(diào)制出的漿料中水含量較高，揮發(fā)后在結(jié)構(gòu)中形成連通的毛細(xì)孔，嚴(yán)重影響材料強(qiáng)度等性能。同時(shí)漿料含水量增多，水與泡沫的接觸面積增大，泡壁受到水的表面張力增大，泡沫發(fā)生破裂，導(dǎo)致泡沫材料中的氣孔量減少，影響材料泡沫結(jié)構(gòu)的形成[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水灰比為0.50～0.55時(shí)，煤灰-水泥基泡沫水泥漿料的流動(dòng)性好、氣泡均勻、水化較完全。

表4是聚羧酸減水劑添加量對(duì)泡沫水泥成型與強(qiáng)度的影響。由表4可見，聚羧酸減水劑能有效改進(jìn)漿體流動(dòng)性。但減水劑劑量較多時(shí)，對(duì)樣品成型有較大影響。按漿體流動(dòng)性情況，添加量控制在0.1%～0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的范圍較合適。以純水泥作原料，用H2O2作發(fā)泡劑，無論是改變水灰比，還是改變聚羧酸減水劑添加量，盡管可獲得密度較低的煤灰-水泥基泡沫水泥(0.61～0.77 g/cm3)，但其14 d后的強(qiáng)度僅為0.218～0.323 MPa。

表4 聚羧酸減水劑添加量對(duì)泡沫水泥成型與強(qiáng)度的影響

3.3 單一堿激發(fā)劑和復(fù)合堿激發(fā)劑對(duì)煤灰-水泥基泡沫水泥強(qiáng)度的影響

由以上研究結(jié)果可見，制備泡沫水泥較合適的水灰比為0.50～0.55，聚羧酸減水劑添加量為0.1%～0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但水泥抗壓強(qiáng)度較低，難以滿足使用要求。為了提高泡沫水泥的強(qiáng)度，研究了Na2SiO3單一堿激發(fā)劑和KOH/Na2SiO3復(fù)合堿激發(fā)劑對(duì)粉煤灰-水泥復(fù)合泡沫材料強(qiáng)度的影響。

圖3是不同KOH添加量時(shí)，粉煤灰-水泥復(fù)合泡沫材料密度與強(qiáng)度隨著Na2SiO3增加而改變的情況。由圖3可見，當(dāng)KOH含量分別為0，2，4 mol/L時(shí)，試樣強(qiáng)度都隨著Na2SiO3增加而增大。

一方面，Na2SiO3水解生成NaOH和Si(OH)4。在NaOH的激活作用下，粉煤灰與水泥中的鋁硅酸鹽發(fā)生溶解，形成帶活性氧的硅氧鍵(Si-O-)和鋁氧鍵(Al-O-)。溶解的鋁硅配合物由固體顆粒表面向顆粒間隙擴(kuò)散，使[SiO4]和[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)單元發(fā)生聚合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無機(jī)聚合物。隨Na2SiO3含量的增加，水解、聚合量增加，結(jié)構(gòu)更緊密。另一方面，Na2SiO3本身可提供一部分活性硅氧四面體，致使形成的無機(jī)聚合物凝膠含量增多[12-14]。因此，強(qiáng)度隨Na2SiO3引入量的增加而增加，如圖3a所示。

當(dāng)KOH引入量為2 mol/L(圖3b)和4 mol/L(圖3c)時(shí)，KOH與Na2SiO3構(gòu)成二元堿復(fù)合激發(fā)劑。總的趨勢(shì)是，泡沫水泥強(qiáng)度隨Na2SiO3含量增加而增加。但與圖3a相比，當(dāng)Na2SiO3引入量在5 g以內(nèi)時(shí)，二元堿復(fù)合激發(fā)劑比單一Na2SiO3激發(fā)劑的增強(qiáng)效果更明顯。這是因?yàn)镹a+和K+具有協(xié)同效應(yīng)，Na+較強(qiáng)的水化能力使Si(OH)4單體易于形成，而K+則可加速 Si(OH)4和Al(OH)4-四面體之間的縮聚和重組[15]，致使微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，增強(qiáng)效果更佳。

泡沫水泥密度隨Na2SiO3含量變化的規(guī)律與強(qiáng)度隨Na2SiO3含量變化的規(guī)律相類似。總的趨勢(shì)是，密度隨Na2SiO3含量增加而增加。曲線中個(gè)別點(diǎn)出現(xiàn)的異常變化可能與不同條件下粉煤灰與水泥中的鋁硅酸鹽溶解度及[SiO4]和[AlO4]四面體聚合度有關(guān)，也可能是體積測(cè)量誤差所致，這有待進(jìn)一步研究。

圖3 泡沫水泥的密度、14 d后的強(qiáng)度與Na2SiO3含量的關(guān)系：(a)未加KOH，(b)加2 mol/L的KOH，(c)加4 mol/L的KOHFig.3 The effects of Na2SiO3 addition on the density and strength of cement foam: (a)No KOH,(b)KOH of 2 mol/L,(c)KOH of 4 mol/L

4 結(jié) 論

(1)在3 g H2O2中添加0.3～0.5 g的SDS和0.1～0.2 g 的HEC復(fù)合穩(wěn)泡劑時(shí)，可使H2O2在室溫下產(chǎn)生大量氣泡。

(2)以H2O2為發(fā)泡劑、SDS和HEC為復(fù)合穩(wěn)泡劑、聚羧酸為減水劑，制得粉煤灰-水泥基泡沫材料，其密度為0.60～0.80 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為0.21～0.33 MPa。

(3)以H2O2為發(fā)泡劑、SDS和HEC為復(fù)合穩(wěn)泡劑、聚羧酸為減水劑，單獨(dú)將Na2SiO3作為激發(fā)劑或以KOH/Na2SiO3作為復(fù)合激發(fā)劑，通過組成優(yōu)化，制得密度約0.80 g/cm3、抗壓強(qiáng)度約2 MPa的粉煤灰-水泥基地質(zhì)聚合物泡沫材料，為提高不燒泡沫水泥的強(qiáng)度與使用可靠性提供了一條新的技術(shù)途徑。

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