羊毛角蛋白的制備及其對滌綸織物的整理

鄭君紅， 李 亮， 劉讓同， 張 丹

(1. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122；2. 中原工學(xué)院 河南省功能性紡織材料重點實驗室， 河南 鄭州 450007;3. 聚合物分子工程國家重點實驗室(復(fù)旦大學(xué))， 上海 200433 )

滌綸纖維具有一系列優(yōu)良性能，如物理力學(xué)性能好，保形性優(yōu)異，洗可穿性能好等，但其吸濕透氣性差，易產(chǎn)生靜電，極大地影響了滌綸的服用舒適性[1-3]。相對來說，天然纖維比滌綸等合成纖維有更優(yōu)良的衛(wèi)生保健性及穿著舒適性，可彌補合成纖維的缺陷，已成為國內(nèi)外的研究熱點。廢棄羊毛中角蛋白含量豐富，屬于天然可再生的高分子聚合物，無毒，具有較好的生物相容性、親膚性和生物降解性，且其大分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、羧基和氨基等親水性基團[4-5]。

已有眾多研究者采用角蛋白對滌綸纖維進行改性，實現(xiàn)功能轉(zhuǎn)移，從而提高合成纖維的服用性能：李博等[6]用自制羊毛角蛋白溶液整理滌綸織物，使滌綸的吸濕性和導(dǎo)濕性得到明顯改善；王明[7]用角蛋白/離子液體復(fù)合物對胺解后的滌綸進行抗靜電整理；王江波等[8]用10%角蛋白溶液整理滌綸針織物，達到了吸濕速干的技術(shù)要求。然而，在對滌綸織物改性的同時，不可避免地會破壞滌綸纖維本身的優(yōu)良特性，因此會對整理后織物的服用舒適性造成不良的影響，難以廣泛應(yīng)用。

本文將廢棄羊毛溶解，以提取得到的角蛋白溶液作為紡織品整理劑，對堿減量后的滌綸織物進行整理，通過探討改性工藝方法和條件以及測定滌綸織物舒適性能，優(yōu)化出最佳工藝條件及方法，以期改善織物的親膚性和服用舒適性。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：羊毛纖維(廢棄)，滌綸織物(市售，經(jīng)、緯紗線密度均為20 tex，經(jīng)緯密為580根/(10 cm)×270根/(10 cm)，面密度為121.6 g/m2)。

試劑：硫化鈉(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫氧化鈉和尿素(分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，十二烷基硫酸鈉(SDS)和促進劑1227(化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

設(shè)備：DZKW-4型電子恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，F(xiàn)A2004B型電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)，DH-101-2BY型鼓風(fēng)烘干箱(天津中環(huán)實驗電爐有限公司)，S-570型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)，YG065H型電子織物強力機(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)，YG(B)461E型織物透氣量儀(寧波紡織儀器廠)，YG(B)403型織物摩擦帶電性能測試儀(青島山紡儀器有限公司)，YG(L)342D型織物感應(yīng)靜電測試儀(山東紡織研究所)，YG822型光電式織物懸垂性測試儀(南通宏大實驗儀器有限公司)。

1.2 羊毛角蛋白溶液的制備

采用還原法[9-10]制備羊毛角蛋白溶液。將羊毛(5 g)剪碎浸入尿素(42 g)、硫化鈉(3 g)、SDS(0.8 g)、水(76 g)的混合溶液中，并于50 ℃恒溫水浴鍋中充分溶解10 h，過濾得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的角蛋白溶液；然后將所制得的角蛋白溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)看作100%，加水稀釋，制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、20%、30%、40%、50%)的角蛋白溶液，待用。

1.3 滌綸織物的預(yù)處理

為增強滌綸與角蛋白之間的結(jié)合力，需要對滌綸織物進行堿減量預(yù)處理[11-12]。在NaOH溶液質(zhì)量濃度為10 g/L、溫度為90 ℃、浴比為1∶ 50、堿減量促進劑1227質(zhì)量濃度為2 g/L的條件下，處理織物60 min，然后取出放入冷水中洗滌，并于80 ℃烘箱恒溫干燥10 min，備用。測得NaOH預(yù)處理后滌綸織物的減量率為8.25%。

1.4 用角蛋白溶液整理滌綸織物

將經(jīng)預(yù)處理后的滌綸織物浸漬于5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、20%、30%、40%、50%)的角蛋白溶液(浴比為1∶30，溫度為40 ℃，處理時間為1 h)中→二浸二軋→預(yù)烘(80 ℃, 5 min)→焙烘(120 ℃, 10 min)→水洗→烘干(80 ℃)。

1.5 測試方法

1.5.1質(zhì)量增加率

分別稱取滌綸織物在整理前、后的質(zhì)量m0、m1，按下式計算質(zhì)量增加率：

R=[(m1-m0)/m0]×100%

稱量前，將織物在溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±2)%的標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下平衡。

1.5.2形貌觀察

取整理前后的滌綸織物樣品，在干燥器中室溫平衡24 h，抽真空噴金，然后用S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察、拍照。

1.5.3紅外光譜

采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，測定整理前后試樣紅外譜圖。測試時，選擇全反射(ATR)模式，將樣品放置于光束聚集器上，壓緊，在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)進行測試。

1.5.4斷裂強力

根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》，取整理前后的滌綸織物，沿經(jīng)向、緯向剪成30 cm×5 cm的織物，在YG065H型電子式織物強力機上進行測試，每個樣品測3條布樣，取平均值。

1.5.5透氣性

按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測試》，取整理前后的滌綸織物在YG(B)461E型數(shù)字式透氣量儀上測試，設(shè)定壓差為100 Pa，試樣面積為50 cm2，每個樣品測3次，取平均值。測試前，將滌綸織物置于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下達到平衡狀態(tài)。溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±2)%。

1.5.6回潮率

根據(jù)GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法》，測試整理前后滌綸織物的回潮率。

1.5.7摩擦式靜電性能

根據(jù)GB/T 12703.5—2010《紡織品 靜電性能的評定 第5部分：摩擦帶電電壓》進行測試。按照試樣的規(guī)格，將每塊織物剪下與之相同的3塊小樣，采用定時法，用YG(B)403型織物摩擦帶電性能測試儀測試織物的摩擦電壓及衰減電壓。衰減時間為30 s，摩擦底布為滌綸織物。

1.5.8抗靜電性能

根據(jù)GB/T 12703.1—2008《紡織品 靜電性能的評定 第1部分：靜電壓半衰期》，用YG(L)342D型織物感應(yīng)靜電測試儀測定滌綸織物的靜電壓峰值和衰減時間。測試溫度為(20±2)℃，濕度為(35±5)%。

1.5.9懸垂性

按照GB/T 23329—2009《紡織品 織物懸垂性的測定》，在YG822型光電式織物懸垂性測試儀上測試織物的懸垂系數(shù)。將織物剪成直徑為240 mm的圓形試樣，并在圓心上剪一個直徑為4 mm的定位孔。測試溫度為(20±2)℃，濕度為(60±3)%。

1.5.10耐熱水洗滌穩(wěn)定性

分別稱取滌綸織物在整理前后的絕對干態(tài)質(zhì)量。將整理后的滌綸織物置于蒸餾水中，浴比為1∶100，體系溫度為90 ℃，每隔5 min用玻璃棒攪動并掀壓1次，分別攪動洗滌30、60 min，然后取出干燥，烘至絕對干態(tài)質(zhì)量，按下式計算經(jīng)熱水洗滌后角蛋白的保留率：

2 結(jié)果與討論

2.1 滌綸織物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1表面形態(tài)分析

滌綸織物整理前后的表面形態(tài)如圖1所示?？煽闯觯涸瓬炀]纖維的表面比較光滑；經(jīng)NaOH預(yù)處理后滌綸纖維表面凹凸不平，有凹槽和裂痕，說明NaOH預(yù)處理改變了織物的表面形態(tài)；而經(jīng)角蛋白涂覆的滌綸纖維表面有明顯的覆蓋物且分布比較均勻，說明角蛋白整理液已黏附在纖維表面上。

圖1 整理前后滌綸織物的掃描電鏡照片(×3 000)Fig.1 SEM images of polyester fabrics before and after treatment(×3 000). (a) Untreated fabric; (b) Chemically etched fabric; (c) Keratin-coated fabric

2.1.2結(jié)構(gòu)分析

圖2 整理前后滌綸織物的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of polyester fabrics before and after finishing

2.2 滌綸織物的性能分析

2.2.1涂覆質(zhì)量增加率分析

用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的角蛋白溶液對滌綸織物進行整理，并在不同溫度下烘干，測試其質(zhì)量增加率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)及烘干溫度對織物質(zhì)量增加率影響Fig.3 Influence of mass fraction of keratin and drying temperature on mass increase ratio of fabric

由圖3可見：烘干溫度對織物質(zhì)量增加率影響不大；涂覆織物的質(zhì)量增加率隨角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而提高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，則整理后織物的手感較硬挺且透氣性差；若質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，質(zhì)量增加不明顯，對滌綸織物性能的改善不明顯。通過分析可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的角蛋白溶液處理的織物較柔軟舒適，且其平均涂覆質(zhì)量增加率達9.7%。

2.2.2力學(xué)性能分析

圖4示出整理前后滌綸織物的斷裂強力?？煽闯觯号c未整理滌綸織物的斷裂強力(1 138 N)相比，NaOH預(yù)處理對滌綸織物的強力有損傷，強力降低到997 N；而經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)角蛋白整理后的滌綸織物斷裂強力又提高至1 060 N以上，織物強力損失相對較低。這主要是由于NaOH預(yù)處理使滌綸纖維表面產(chǎn)生凹坑，角蛋白整理織物后，角蛋白大分子在一定程度上填充了這些凹坑，使織物的空隙率減小，增加了纖維間的摩擦力，纖維的交織阻力增大，從而使得織物的斷裂強力提高；當(dāng)角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，涂覆在纖維或紗線上的角蛋白膜的脆性變大，易斷裂，因此織物的斷裂強力又呈下降的趨勢；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的角蛋白溶液處理的織物力學(xué)性能損傷最小，是強力最優(yōu)值。

注：未整理滌綸織物的斷裂強力為1 138 N。圖4 整理前后滌綸織物的斷裂強力Fig.4 Breaking strength of polyester fabrics before and after finishing

2.2.3透氣性分析

圖5示出整理前后滌綸織物的透氣性?？煽闯觯航?jīng)NaOH預(yù)處理后，纖維變細，質(zhì)量減輕，空隙率提高，織物的透氣性明顯改善，透氣率為164 mm/s，比原織物提高了57.7%；當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的角蛋白溶液整理預(yù)處理后的滌綸織物時，纖維及紗線的表面由于被極薄的角蛋白膜包覆而變得更加光滑，氣體通過織物時的阻力會下降，從而使織物的透氣性能略微提高；但隨著角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進一步增大，角蛋白會堵塞紗線及纖維間的縫隙，降低織物的透氣性能?？傊?，當(dāng)織物涂覆的角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大時，織物的透氣性能變化不大，只有微小的波動。

注：未整理滌綸織物的透氣率為104 mm/s。圖5 整理前后滌綸織物的透氣性能Fig.5 Breathability of polyester fabrics before and after finishing

2.2.4回潮率分析

通過測試發(fā)現(xiàn)：原織物的回潮率較低，僅為0.34%；NaOH預(yù)處理后的織物回潮率幾乎不變；角蛋白涂覆后的織物回潮率達1.47%，增加3.3倍，且隨角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而變大。這主要是因為角蛋白大分子中含有豐富的親水性基團(如—OH、—COOH、—NH2等)，而且在角蛋白氨基酸的組成成分中，極性側(cè)鏈氨基酸所占比例較高，使角蛋白具有較好的吸水性，可與水分子以氫鍵和范德華力緊密結(jié)合，故經(jīng)角蛋白整理后織物的吸濕性能得到較大的改善。

2.2.5靜電性能分析

表1示出整理前后滌綸織物的抗靜電性能?？煽闯觯涸瓬炀]織物抗靜電性能很差；預(yù)處理工藝改善了織物的靜電性能；經(jīng)過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)角蛋白溶液整理后的滌綸織物靜電壓和靜電半衰期都幾乎為0，表面也均無摩擦電壓和衰減電壓，織物抗靜電性能大大提高。這主要是因為滌綸織物經(jīng)角蛋白整理后，表面引入了許多極性親水性基團(如—OH、—COOH、—NH2)，使織物的表面?zhèn)鲗?dǎo)能力提高，改善了滌綸織物的摩擦靜電性能。

表1 整理前后滌綸織物的靜電性能Tab.1 Antistatic properties of polyester fabrics before and after finishing

2.2.6懸垂性分析

注：未整理滌綸織物的動、靜懸垂系數(shù)分別為69.9%和68.1%。圖6 整理前后滌綸織物的懸垂系數(shù)Fig.6 Drape coefficients of polyester fabrics before and after finishing

滌綸織物在整理前后的懸垂性能如圖6所示?？煽闯觯篘aOH預(yù)處理提高了滌綸織物的懸垂性；織物的動、靜懸垂系數(shù)均隨著角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，即懸垂性變差，且靜懸垂性較動懸垂性好。主要原因是角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，織物越厚實，越不易彎曲懸垂，當(dāng)角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到30%時，動懸垂系數(shù)達100%，織物完全沒有懸垂性，因此，若作為服飾用織物，應(yīng)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%或20%的角蛋白溶液涂覆織物。

2.2.7耐熱水洗滌穩(wěn)定性分析

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的羊毛角蛋白溶液分別對原滌綸織物和經(jīng)堿減量處理后的滌綸織物進行整理，結(jié)果如表2所示。

表2 不同織物的整理效果Tab.2 Finishing effect of different fabrics

由表2可知：用角蛋白對原滌綸織物直接整理后的質(zhì)量增加率比堿減量處理后再用角蛋白整理的小，且織物耐熱水洗滌穩(wěn)定性更差一些，顯然，對于直接整理原織物而言，角蛋白與纖維間的黏附力較小，用熱水洗滌時易被洗除，導(dǎo)致織物涂覆效果不持久；而NaOH預(yù)處理使滌綸纖維表面凹凸不平，形成裂痕和凹槽，增強了角蛋白與纖維間的黏附力，且在滌綸織物表面生成一定數(shù)目的—COOH，易與角蛋白分子中的—OH發(fā)生酯化反應(yīng)，從而提高織物的質(zhì)量增加率和耐熱水洗滌穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1)采用還原法溶解羊毛制得角蛋白溶液，并將其涂覆于經(jīng)NaOH預(yù)處理后的滌綸織物上。利用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，角蛋白涂覆滌綸纖維表面有明顯的覆蓋物且分布較均勻；紅外光譜證實角蛋白被整理到織物上。

2)堿減量處理后滌綸織物的透氣率提高了57.7%；角蛋白整理后滌綸織物的回潮率增加3.3倍，吸濕性能得到較大的改善；整理后的織物斷裂強力略有降低，但其抗靜電性能大大提高；整理后織物的懸垂性變差，且靜懸垂性較動懸垂性好。

3)若作為服飾用織物，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的角蛋白溶液處理的織物較柔軟舒適，且其涂覆質(zhì)量增加率為9.7%，經(jīng)90 ℃、60 min熱水洗滌后，其保留率可達67.3，表明角蛋白具有改善滌綸織物性能的效果。

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