端羥基聚丁二烯聚氨酯相變微膠囊的制備及其性能

張 濤, 李宏偉, 王建明, 張 梅, 苗曉光

(1. 北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 北京雪蓮羊絨股份有限公司， 北京 100076)

相變材料(PCM)因其具有熱能貯存和溫度調(diào)節(jié)功能，以及蓄熱密度大和溫度變化小的特點[1]，已經(jīng)引起人們的密切關(guān)注并被廣泛研究。PCM可在特定溫度或溫度區(qū)間發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變，并伴隨吸收或放出大量潛熱，實現(xiàn)儲熱或蓄冷[2]。微膠囊化是用連續(xù)膜材包覆單個顆?；蛞旱蔚倪^程，以產(chǎn)生微米至納米尺寸的膠囊[3]。相變材料微膠囊(Micro PCM)應(yīng)用微膠囊化技術(shù)在相變材料表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜，構(gòu)成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，從而可有效解決PCM的泄漏、相分離及腐蝕性等問題，克服PCM直接使用帶來的局限性，拓寬PCM的應(yīng)用領(lǐng)域[4]。

微膠囊由芯材和囊壁2部分組成，石蠟作為能量儲存的優(yōu)良材料，具有無相分離、無腐蝕性、耐用、生態(tài)無害且價廉等優(yōu)點[5]，成為許多研究者選擇的囊芯材料[6-7]，本研究將正十六烷和正十八烷復(fù)配[8]后進行實驗以得到合適的相變溫度范圍。由于囊壁的性質(zhì)對微膠囊產(chǎn)品的性能(透過性、穩(wěn)定性和黏結(jié)性等)及應(yīng)用起著決定性作用，因此在設(shè)計合成微膠囊時，必須根據(jù)囊芯的物理化學(xué)特征和應(yīng)用領(lǐng)域等來選擇囊壁材料[9]。目前制備微膠囊的研究大多數(shù)以密胺樹脂、脲醛樹脂、尿素改性密胺樹脂或者三聚氰胺改性脲醛樹脂為囊壁，用以上囊壁材料制備的微膠囊有其優(yōu)點，但受制備工藝及材料本身性能的影響，在壁材中可能殘留甲醛，對環(huán)境和人體造成傷害，硬的壁材還會造成調(diào)溫纖維紡絲過程的堵網(wǎng)等問題。

端羥基聚丁二烯(HTPB)又稱液體橡膠[10-11]，是以丁二烯為主鏈結(jié)構(gòu)帶有端羥基官能團的遙爪型預(yù)聚物，具有較長的非極性碳鏈和2個端羥基，以其制備的彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的耐油和耐水性能、耐酸堿、耐磨性能，同時具有室溫下穩(wěn)定、不會產(chǎn)生微小裂紋的優(yōu)點。選取HTPB合成聚氨酯作為微膠囊的壁材，未見文獻報道。利用HTPB優(yōu)異的彈性和柔韌性，可改善微膠囊的可形變性，以便在制備調(diào)溫纖維的過程中微膠囊能順利地通過噴絲孔，同時具有良好的耐熱、耐候性，較好的力學(xué)性能以及密封性，滿足制備調(diào)溫纖維的需要[12]。

為解決調(diào)溫纖維紡絲過程中微膠囊易堵網(wǎng)的問題，降低微膠囊堵網(wǎng)的可能性，提高生產(chǎn)效率，本文采用界面聚合法制備以復(fù)配石蠟為囊芯、端羥基聚丁二烯聚氨酯為囊壁的相變微膠囊。借助激光粒度儀、場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)等對微膠囊進行系統(tǒng)地表征與分析，同時對相變微膠囊的形變性、耐熱性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及抗?jié)B透性進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

六亞甲基二異氰酸酯、正十八烷，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；正十六烷，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；端羥基聚丁二烯(相對分子質(zhì)量為3 200，羥值為0.68 mmol/g)，洛陽黎明化工研究院；聚氧乙烯月桂醚，高純級，上海麥克林生化科技有限公司；石油醚，分析純，北京市通廣精細化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(分析純)、二月桂酸二丁基錫(化學(xué)純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫氰酸鈉、丙三醇、丙酮，分析純，北京化工廠。

1.2 實驗方法

1.2.1預(yù)聚體與相變微膠囊的制備

聚氨酯預(yù)聚體的制備：在N2氣氛、溫度為40 ℃、轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下，將溶解在丙酮中的HTPB緩慢滴加到六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中反應(yīng)3 h，生成聚氨酯預(yù)聚體，然后在45 ℃條件下真空脫去丙酮和氣泡，置于干燥器中備用。

聚氨酯相變微膠囊的制備：將2.307 g聚氧乙烯月桂醚、0.577 g十二烷基硫酸鈉溶解在200 mL去離子水中；將4.286 g石蠟與1.714 g聚氨酯預(yù)聚體在45 ℃、剪切速率為10 000 r/min條件下加入水相乳化體系中，乳化3 min，形成水包油型乳液；控制攪拌速率在750 r/min左右，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.022 g，使混合物在60 ℃下反應(yīng)1 h，然后加入0.5 g丙三醇，升溫到70 ℃固化2 h，得到微膠囊乳液。最后，離心分離出固體產(chǎn)物，用石油醚、熱水各清洗3次，45 ℃真空干燥24 h得到產(chǎn)物。

1.2.2微膠囊的表征與測試

粒徑分布與微觀形貌：取一定量的微膠囊懸浮液于去離子水中，超聲分散后，取適量懸浮液加入樣品池，用Mastersizer2000型激光粒度儀(馬爾文儀器有限公司，檢測范圍為10 nm～3 000 μm)測量，可得到顆粒粒徑及其分布。將少量微膠囊乳液滴到適量無水乙醇中，超聲分散后滴到潔凈的單晶硅片上，自然晾干，用導(dǎo)電膠將負載微膠囊樣品的硅片固定于樣品臺上，真空噴金處理后用JSM-7500F型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(日本電子株式會社)在5 kV、10 μA條件下觀察樣品形貌。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：將相變微膠囊進行FT-IR(NICOLET iS10，美國Thermo Fisher Scientific公司)分析。相變材料、聚氨酯壁材和微膠囊均經(jīng)充分洗滌和干燥，采用衰減全反射法(ATR)測定，以4 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描32次，采集得到樣品的紅外譜圖。

差熱分析：利用Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)表征微膠囊的儲熱性能，考察其相變溫度范圍和相變焓，從而計算其包覆率。相變石蠟在微膠囊中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為相變微膠囊的包覆率。具體計算公式為：

式中：C為包覆率；ΔHm、ΔHp分別為微膠囊、芯材的熔融焓值。測試溫度范圍為-10～60 ℃，升溫速率為5 ℃/min，氣氛為空氣，參比物為Al2O3。

形變性能：向25 g微膠囊乳液中加入25 g NaSCN，將8 g聚丙烯腈(PAN)溶解于其中，攪拌均勻后，40 ℃下通過針頭(內(nèi)徑0.6 mm)擠到10 ℃NaSCN溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)中凝固成條，干燥后用掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測樣條內(nèi)微膠囊的形貌，以評價其形變性能。

耐熱性能：利用TG209F1型熱分析儀(TG)(德國Netzsch公司)分析相變材料、聚氨酯和微膠囊的熱穩(wěn)定性，實驗采用氧化鋁坩堝裝樣，測試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣，參比物為Al2O3。

循環(huán)穩(wěn)定性：取2～3 g制得的微膠囊樣品，封包于濾紙中，先在10 ℃低溫恒溫水浴中保溫10 min，然后在50 ℃恒溫水浴中保溫10 min，再在10 ℃低溫恒溫水浴中保溫10 min，將此過程定義為1次高低溫循環(huán)過程，最后利用差式掃描量熱儀(DSC)測定0、10、20、30次高低溫循環(huán)后樣品的焓值變化。

抗?jié)B透性：稱取適量微膠囊樣品，用濾紙包覆，然后置于45 ℃干燥箱中60 h，每隔6 h稱量樣品質(zhì)量，稱量完成后再用濾紙重新包裹干燥，利用微膠囊的質(zhì)量變化曲線考察其壁材的抗?jié)B透性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊性能的表征

2.1.1粒度及其分布

利用激光粒度儀測量微膠囊的粒徑及其分布情況，結(jié)果如圖1所示?？煽闯觯何⒛z囊的體積平均粒徑為8 μm；大多數(shù)微膠囊粒徑分布在1～19 μm之間，其中約83%的微膠囊粒徑集中分布在1～15 μm之間，分布比較均勻，有利于制備含有相變微膠囊的調(diào)溫纖維。

圖1 相變微膠囊的粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution graph of Micro PCM

2.1.2微觀形貌及形變性表征

圖2示出微膠囊、聚丙烯腈樣品中微膠囊的微觀形貌照片。從圖2(a)可看出，微膠囊顆粒的外觀近似圓球狀，表面光滑，分散性良好，顆粒間無黏附、團聚現(xiàn)象，可明顯區(qū)分單個顆粒。從圖2(b)可看出，經(jīng)微孔擠出后，微膠囊顆粒由原來的球狀變?yōu)榧忓N狀，說明制備的微膠囊有著良好的形變能力，可有效保護芯材，因此推斷在制備調(diào)溫纖維的高壓噴絲過程中可順利通過噴絲孔，降低微膠囊堵網(wǎng)的可能性，提高生產(chǎn)效率。

圖2 微膠囊、聚丙烯腈樣品中微膠囊的微觀形貌照片(×1 000)Fig.2 SEM images of Micro PCM (a) and Micro PCM in PAN samples (b) (×1 000)

2.1.3紅外譜圖分析

圖3 樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of various samples. (a) FT-IR spectra of micro PCM, polyurethane and alkane; (b) Enlarged view of FT-IR spectrum of micro PCM

2.1.4包覆率

圖4示出石蠟及微膠囊的DSC曲線。可知：石蠟的熔點、相變焓分別為22.65 ℃、260.80 J/g；微膠囊的熔點、相變焓分別為23.03 ℃、121.13 J/g。根據(jù)1.2.2中芯材包覆率計算公式，得到微膠囊的包覆率為46.45%，與顏超等[13](45.07%)、Kwon等[14](50%)、Barlak等[15](45%)制備的聚氨酯類微膠囊的包覆率相當(dāng)。

圖4 石蠟芯材、相變微膠囊的DSC曲線Fig.4 DSC curves of compound paraffin (a) and Micro PCM (b)

2.2 微膠囊的性能

2.2.1耐熱穩(wěn)定性

圖5 相變微膠囊、石蠟芯材與聚氨酯壁材的TG曲線Fig.5 TG curves of Micro PCM, paraffin and polyurethane

圖5示出借助TG考察相變微膠囊耐熱性能的實驗結(jié)果。耐熱溫度(Td)采用等速升溫過程中相變微膠囊質(zhì)量損失為5%時對應(yīng)的溫度表征。由圖5可以看出，石蠟芯材Td對應(yīng)的溫度為153 ℃，而微膠囊的Td卻達到182 ℃，提升了29 ℃，表明微膠囊囊壁具有一定的致密性，對石蠟的分解質(zhì)量損失有明顯阻滯作用。由圖5還可看出，微膠囊質(zhì)量損失可分為3個階段：112～260 ℃區(qū)間，質(zhì)量損失較快，對比圖中芯材的質(zhì)量損失率曲線可知，這是由于芯材石蠟的熱分解所致，經(jīng)計算可知，這部分損失的質(zhì)量為總質(zhì)量的42%左右，約為相變微膠囊的有效載量，也進一步證明了相變微膠囊中石蠟的含量；260～500 ℃區(qū)間為壁材聚氨酯的質(zhì)量損失階段，此階段又可分為2個階段，即在260～435 ℃區(qū)間，聚氨酯逐漸分解成小分子，435 ℃后小分子逐漸裂解直至質(zhì)量趨近于零，其質(zhì)量損失趨勢也同該階段聚氨酯壁材的趨勢一致。微膠囊的耐熱性能受到芯材壁材熱性質(zhì)的共同影響，HTPB聚氨酯壁材對相變石蠟分解逸出有明顯的抑制作用，所得的相變微膠囊可以在182 ℃下保持很好的熱穩(wěn)定性。

2.2.2循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)實驗是考察微膠囊耐久使用性能的重要方法，被很多研究者采用[16]。本文在10～50 ℃溫度范圍內(nèi)進行冷熱循環(huán)實驗，保證微膠囊內(nèi)部芯材發(fā)生完全的固液相變，并通過不同的循環(huán)次數(shù)(10、20、30次)下微膠囊的熔融焓值來考察微膠囊的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示，表1示出相關(guān)數(shù)據(jù)。熔化起始溫度、峰值溫度、熔化結(jié)束溫度不受冷熱循環(huán)的影響；隨著循環(huán)次數(shù)的增多，微膠囊的熔融焓值基本保持不變。以上結(jié)果表明，制備的相變微膠囊有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有很好的應(yīng)用潛力。

圖6 相變微膠囊在不同循環(huán)次數(shù)后的DSC曲線Fig.6 DSC curves of Micro PCM after heating and cooling cycling

循環(huán)次數(shù)ΔHm/(J·g-1)To/℃Tp/℃Te/℃0-1211323032835325910-1050021862817305820-996221952726297430-9399212827072915

注：ΔHm為熔融焓值；To、Tp、Te分別為熔化起始溫度、峰值溫度、熔化結(jié)束溫度。

2.2.3抗?jié)B透性

圖7示出恒溫45 ℃的條件下，相變微膠囊在60 h內(nèi)的質(zhì)量變化(每隔6 h測定1次微膠囊的質(zhì)量)，以間接地表征微膠囊的抗?jié)B透性能。可知，最初的18 h后微膠囊有一定質(zhì)量損失，約為10%，而后質(zhì)量保持不變，這是因聚氨酯壁材吸收的水分以及吸附在表面的石蠟發(fā)生散失導(dǎo)致的，這些表面吸附物質(zhì)散失完畢后，微膠囊的質(zhì)量不再發(fā)生變化，芯材石蠟并未通過囊壁滲透到包裹的濾紙上，說明聚氨酯壁材良好的致密性可有效抑制囊芯材料的滲出，所制備的微膠囊可以長期保存，具有很好的抗?jié)B透性。

圖7 恒溫45 ℃下60 h內(nèi)相變微膠囊質(zhì)量變化曲線Fig.7 Mass variation of Micro PCM at 45 ℃ within 60 h

3 結(jié) 論

1)采用界面聚合法成功合成以端羥基聚丁二烯聚氨酯為壁材、復(fù)配石蠟為芯材的相變微膠囊，其體積平均粒徑為8 μm，粒徑分布集中在1～15 μm之間；微膠囊顆粒表面光滑，分散性良好，顆粒間無黏附、團聚現(xiàn)象，微膠囊的包覆率為46.45%，并且具有良好的形變能力。

2)微膠囊的始末相變溫度分別為23.03、32.59 ℃，相變焓為121.13 J/g；微膠囊耐熱溫度為182 ℃，經(jīng)30次冷熱循環(huán)仍保持良好穩(wěn)定性，且有較高的抗?jié)B透性，適用于長期保存和使用。

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