硼酸交聯(lián)海藻酸鈉/磷蝦蛋白復(fù)合纖維的制備與表征

張 芮， 郭 靜,2， 楊云明， 張 森，2， 于 躍，2

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034；2. 遼寧省功能纖維及復(fù)合材料工程技術(shù)中心， 遼寧 大連 116034)

海洋生物資源高效利用是解決人類資源短缺問題的有效途徑[1-2]。海藻酸鈉是一種純天然的多糖，可從褐藻等海洋生物中提取出來，其資源量豐富，成本低，同時海藻酸鹽制成的纖維具有親水、舒適、阻燃、生物相容性好、可循環(huán)再利用等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[3-5]。南極磷蝦也是一種海洋生物，但由于南極磷蝦含有大量的氟而對人體有害，不能直接使用[6]，因此關(guān)于南極磷蝦的研究主要集中在脫氟及磷蝦油[7]、蝦青素[8]的提取等方面。

本課題組利用堿提取法從南極磷蝦中提取出磷蝦蛋白，并將其與海藻酸鈉復(fù)合，通過濕法紡絲成功制備出海藻酸鈉/磷蝦蛋白(SA/AKP)復(fù)合纖維，實現(xiàn)了二者在性能上的互補；但是SA/AKP復(fù)合纖維在鹽溶液中易發(fā)生溶脹甚至溶解，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能降低，甚至嚴(yán)重變形[9]。文獻[10-11]分別以銅離子和戊二醛為交聯(lián)劑制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海藻酸鈣纖維，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維的耐鹽性明顯提高。硼酸是一種白色粉末狀結(jié)晶，有滑膩手感，無臭味，目前被廣泛應(yīng)用在皮革制造、電鍍和化妝品等行業(yè)[12]。硼酸含有交聯(lián)基團羥基，交聯(lián)后可提高纖維的耐鹽性；此外，利用硼酸作為交聯(lián)劑的優(yōu)點在于其價廉易得，易保存，對人體毒性較小，處理過程簡單等。鑒于上述情況，本文利用硼酸作為交聯(lián)劑，對SA/AKP復(fù)合纖維進行后處理，以期提高復(fù)合纖維的耐鹽性，并對交聯(lián)后的SA/AKP復(fù)合纖維的溶脹度、熱性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能等進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

海藻酸鈉/磷蝦蛋白復(fù)合纖維，蛋白質(zhì)含量為16.7%，自制[9]；硼酸，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無水氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，沈陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠。

1.2 海藻酸鈉/磷蝦蛋白復(fù)合纖維的交聯(lián)

分別在50、60、70、80、90 ℃下配制硼酸過飽和溶液，為避免復(fù)合纖維發(fā)生溶脹，加入一定量的無水氯化鈣和少許鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至6，得到交聯(lián)反應(yīng)溶液；將自制的海藻酸鈉/磷蝦蛋白復(fù)合纖維浸入反應(yīng)溶液，升溫反應(yīng)一段時間后，用蒸餾水洗滌3次，然后于80 ℃下真空干燥4 h，得到硼酸交聯(lián)纖維。

1.3 分析與測試

紅外光譜(FT-IR)測試：采用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum-OneB型紅外光譜儀，利用溴化鉀壓片法進行測試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

力學(xué)性能測試：采用萊州市電子儀器有限公司生產(chǎn)的LLY-06ED型電子單纖強力儀，測試復(fù)合纖維的斷裂強度。測試間距為10 mm，拉伸速度為20 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%。

耐鹽性測試：以纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的洗衣粉水溶液(主要成分為十二烷基磺酸鈉)中的溶脹度來表征纖維的耐鹽性。取不同交聯(lián)條件下的纖維稱取質(zhì)量，將其浸入在洗衣粉水溶液中，間隔相同時間取出，用濾紙擦干纖維表面水分，再次稱取質(zhì)量。溶脹度S計算公式為：

式中：md為纖維干態(tài)質(zhì)量g；ms為纖維溶脹后的質(zhì)量，g。

外觀形貌觀察：采用德國Leica公司生產(chǎn)的DM2500P型偏光顯微鏡(POM)，將纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的洗衣粉水溶液和去離子水中，停留適當(dāng)時間后對纖維進行觀察。

熱力學(xué)性能測試：采用美國TA公司生產(chǎn)的Q50熱重(TG)分析儀，測試溫度為0～500 ℃，升溫速率為15 ℃/min；采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC200F3型差示掃描量熱儀，測試溫度范圍為30～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)纖維的紅外光譜分析

圖1為SA和AKP的紅外光譜圖，圖2為交聯(lián)和未交聯(lián)SA/AKP復(fù)合纖維的紅外光譜圖。由圖1可見：AKP在1 657和1 533 cm-1處出現(xiàn)蛋白質(zhì)的特征吸收峰，這2處吸收峰是由酰胺Ⅰ譜帶和酰胺Ⅱ譜帶振動所引起的；SA在1 417、1 615、2 922和3 428 cm-1處存在吸收峰，分別對應(yīng)—COO-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰、海藻酸鈉分子上O—H振動吸收峰和分子六元環(huán)上的C—H伸縮振動峰。由圖2可見：交聯(lián)纖維在1 419、1 623、2 922和3 447 cm-1處存在吸收峰，與未交聯(lián)纖維相比，這些吸收峰存在微小偏移；同時交聯(lián)纖維在1 384 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰，為B—O的吸收峰，這是在交聯(lián)時，硼酸中的—OH和SA/AKP復(fù)合纖維中的—OH發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生的，由此證明了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 交聯(lián)纖維的耐鹽性

2.2.1交聯(lián)時間的影響

圖3示出交聯(lián)溫度為80 ℃時交聯(lián)時間對SA/AKP復(fù)合纖維溶脹度(耐鹽性)的影響?？梢姡宦?lián)纖維的溶脹度與未交聯(lián)纖維相比發(fā)生了明顯的變化，當(dāng)交聯(lián)時間小于10 min時，交聯(lián)纖維的溶脹度大于未交聯(lián)纖維。但隨著交聯(lián)時間的延長，交聯(lián)纖維的溶脹度明顯小于未交聯(lián)纖維，同時當(dāng)交聯(lián)時間為30 min時，溶脹度趨于恒定，表明繼續(xù)延長時間，對交聯(lián)沒有明顯效果。這是因為交聯(lián)反應(yīng)是一個由表及里的反應(yīng)過程，交聯(lián)10 min時，硼酸分子來不及進入纖維內(nèi)部，即使進入纖維內(nèi)部也來不及與海藻酸鹽分子上的羥基反應(yīng)形成有效的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)介質(zhì)(水)和催化劑(鹽酸)及硼酸等小分子的滲透弱化了大分子間的作用力，提高可及性，增加溶脹度；隨著交聯(lián)時間延長，纖維中海藻分子羥基與硼酸產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)(見圖4)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使纖維的溶脹度降低，耐鹽性提高。

圖1 SA和AKP的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of SA and AKP

圖2 交聯(lián)和未交聯(lián)SA/AKP纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of cross-linked and f纖維的溶脹度與未交聯(lián)纖維相比發(fā)生了明顯的變化non-cross-linked SA/AKP fibers

圖4 交聯(lián)反應(yīng)機制Fig.4 Cross linking reaction mechanism

圖3 交聯(lián)時間對溶脹度的影響Fig.3 Influence of cross-linking time on swelling degree

2.2.2交聯(lián)溫度的影響

圖5 交聯(lián)溫度對溶脹度的影響Fig.5 Influence of cross-linking temperature on swelling degree

圖5示出交聯(lián)時間為30 min時，纖維溶脹度與交聯(lián)溫度的關(guān)系。未交聯(lián)纖維溶脹5、10、15 min的溶脹度分別為87.37%、94.34%、136.99%。

由圖可知：當(dāng)交聯(lián)溫度為50 ℃ 時，交聯(lián)纖維溶脹度大于未交聯(lián)纖維；隨著交聯(lián)溫度升高，交聯(lián)纖維的溶脹度明顯降低，在交聯(lián)溫度達到80 ℃ 以后，溶脹度變化不大，表明在80 ℃下交聯(lián)，纖維的耐鹽性提高最為明顯，其溶脹15 min時溶脹度為82.30%，比未交聯(lián)纖維降低54.69%。這是因為：當(dāng)交聯(lián)溫度為50 ℃時，交聯(lián)劑、引發(fā)劑及大分子的熱運動能力較弱，能量較低，分子擴散進入纖維卻不能有效產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，因此，其抑制溶脹能力不但沒有提高，反而下降；隨著交聯(lián)溫度的升高，交聯(lián)劑分子擴散和反應(yīng)能力增強，纖維形成交聯(lián)反應(yīng)的有效分子數(shù)不斷增多，溶脹受限，溶脹度降低。

2.3 交聯(lián)纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖6示出未交聯(lián)、交聯(lián)纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)?？芍?，3種纖維表面軸向有均勻的溝槽，這是因為SA/AKP復(fù)合纖維是通過濕法紡絲在氯化鈣凝固浴中成形獲得，濕法紡絲過程的雙擴散導(dǎo)致纖維皮層與芯層受力不同、凝固機制不同，皮層先于芯層固化并導(dǎo)致雙擴散后纖維表面收縮而形成溝槽結(jié)構(gòu)。對比交聯(lián)與未交聯(lián)纖維可發(fā)現(xiàn)，80 ℃交聯(lián)30 min纖維的溝槽結(jié)構(gòu)相對均勻細(xì)致。

圖7示出未交聯(lián)纖維和80 ℃下交聯(lián)30 min纖維經(jīng)過水浸漬后的濕態(tài)以及自然干燥后的POM照片?？梢姡航宦?lián)纖維與未交聯(lián)纖維吸水后，直徑均略有變化；經(jīng)自然干燥后纖維表面軸向仍存在細(xì)小的溝槽，但可保持較為完整的形態(tài)滿足實際應(yīng)用。

圖8示出未交聯(lián)纖維、50 ℃交聯(lián)30 min和80 ℃交聯(lián)30 min纖維經(jīng)過洗衣粉水溶后的濕態(tài)以及自然干燥后的POM照片。由圖8(a)～(c)可見：所有纖維經(jīng)洗衣粉水溶液處理后均溶脹，纖維直徑變大，但纖維溶脹程度不同，未交聯(lián)纖維的溶脹最為劇烈，其次是50 ℃交聯(lián)30 min后的纖維，而80 ℃交聯(lián)30 min后纖維溶脹程度最低；同時經(jīng)過洗衣粉溶液處理后，未交聯(lián)纖維以及50 ℃交聯(lián)30 min后纖維的濕態(tài)POM照片顯示表面不存在軸向的溝槽，但是80 ℃交聯(lián)30 min后纖維表面仍存在細(xì)微的溝槽，由此可推斷：80 ℃交聯(lián)30 min的纖維其耐鹽性較好；對比圖8(d)～(f)發(fā)現(xiàn)，干態(tài)纖維表面都存在溝槽，表明交聯(lián)纖維以及未交聯(lián)纖維經(jīng)鹽處理并自然干燥后，纖維結(jié)構(gòu)沒有改變，仍可保持良好的服用性。

圖6 纖維的POM照片(×500)Fig.6 POM images of fiber(×500). (a) Non-cross-linked fiber; (b) Fiber treated at 50 ℃ for 30 min; (c) Fiber treated at 80 ℃ for 30 min

圖7 纖維耐水性能的POM照片F(xiàn)ig.7 POM images of water resistant fibers. (a) Non-cross-linked fiber (×200); (b) Absorption of non-cross-linked fiber for 2 h, wet state (×200); (c) Absorption of non-cross-linked fiber for 2 h, dry state (×500); (d) Cross-linked fiber at 80 ℃ for 30 min (×200); (e) Absorption of cross-linked fiber for 2 h, wet state (×200); (f) Absorption of cross-linked fiber for 2 h, dry state (×500)

圖8 纖維耐鹽性能的POM照片F(xiàn)ig.8 POM images of salt resistant fiber. (a) Swelling of non-cross-linked fiber for 10 min, wet state (×200); (b) Swelling of cross-linked fiber treated at 50 ℃ for 30 min, wet state (×200); (c) Swelling of cross-linked fiber for 10 min, wet state (×200); (d) Swelling of non-cross-linked fiber for 10 min, dry state (×500); (e) Swelling of cross-linked fiber treated at 50 ℃ for 30 min, dry state (×500); (f) Swelling of cross-linked fiber treated at 80 ℃ for 30 min, dry state (×500)

2.4 交聯(lián)纖維的力學(xué)性能

圖9 交聯(lián)溫度對復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響Fig.9 Influence of cross-linking temperature on mechanical properties of composite fiber

圖9示出交聯(lián)時間為30 min時，交聯(lián)溫度對SA/AKP復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響。實驗測得未交聯(lián)纖維的斷裂強度為2.49 cN/dtex?？梢姡S著交聯(lián)溫度的升高，纖維斷裂強度由2.43 cN/dtex下降到2.18 cN/dtex，之后略有升高。這是因為交聯(lián)溫度同時影響與纖維力學(xué)性能有關(guān)的3個重要因素，即大分子取向、大分子結(jié)晶和交聯(lián)。圖10示出交聯(lián)溫度對交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響機制。可知：在取向方面，紡絲液經(jīng)噴絲板擠出到凝固浴后，在纖維卷繞張力作用下發(fā)生取向；低溫交聯(lián)時，反應(yīng)物、催化劑擴散進入纖維內(nèi)部，其溶脹作用使纖維分子間距離增大，取向度降低，斷裂強度下降；而溫度升高使大分子熱運動增強，解取向增大，斷裂強度下降。

圖10 溫度影響復(fù)合纖維交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic of cross-linking temperature influence on cross-linking structure of composite fiber

從交聯(lián)反應(yīng)來看，硼酸與酯基的反應(yīng)導(dǎo)致大分子交聯(lián)，纖維強度下降。低溫時，由于達不到交聯(lián)反應(yīng)活化能而無法產(chǎn)生有效交聯(lián)，隨著交聯(lián)溫度升高，纖維內(nèi)部形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子數(shù)增加，斷裂強度升高；但交聯(lián)溫度過高可導(dǎo)致交聯(lián)程度不均，造成有效承力分子數(shù)降低，斷裂強度下降。圖11為交聯(lián)纖維的X射線衍射圖。從結(jié)晶方面來看，結(jié)晶度增加可使纖維強度提高，但圖11的測試結(jié)果表明，交聯(lián)溫度對纖維結(jié)晶沒有影響，因此可推斷， 纖維斷裂強度隨交聯(lián)溫度出現(xiàn)最小值主要是由纖維在交聯(lián)中的解取向和交聯(lián)鍵的形成綜合作用的結(jié)果，其中解取向的作用更大。

2.5 交聯(lián)纖維的熱穩(wěn)定性

圖12示出交聯(lián)時間為30 min時，80 ℃下纖維的熱力學(xué)曲線。由圖12(a)、(b)可見，交聯(lián)纖維熱降解過程大致分為3個階段：第1階段在70～80 ℃之間，質(zhì)量損失率大約為10%，此階段為AKP降解以及體系中結(jié)合水的失去；第2階段在260～270 ℃之間，質(zhì)量損失率出現(xiàn)最大峰值，質(zhì)量損失率大約為30%，此階段為體系中纖維大分子骨架的裂解；第3階段在440 ℃左右，質(zhì)量損失率大約為10%，此階段為中間產(chǎn)物的裂解。交聯(lián)纖維的熱降解過程和降解溫度與未交聯(lián)纖維大體一致。由圖12(c)可知，所有纖維均在130～140 ℃之間出現(xiàn)1個吸熱峰，對應(yīng)纖維結(jié)合水的解吸附，此峰溫度經(jīng)交聯(lián)后降低，說明纖維持水能力降低，交聯(lián)后纖維與水的作用減弱，這也證明硼酸與海藻纖維大分子產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)；在260～270 ℃之間出現(xiàn)1個放熱峰，是纖維大分子骨架的裂解，這與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。

圖11 不同溫度下交聯(lián)30 min纖維的X射線衍射圖Fig.11 XRD patterns of cross-linked fibers treated at different temperature for 30 min

圖12 不同溫度下交聯(lián)30 min纖維和未交聯(lián)纖維的熱力學(xué)性能Fig.12 Thermal stability of cross-linked fibers treated at different temperature for 30 min and non-cross-linked fibers. (a)TG cruves;(b)DTG curves; (c)DSC curves

3 結(jié) 論

交聯(lián)纖維的紅外光譜中在1 384 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，為B—O鍵的吸收峰，證明了硼酸參與了化學(xué)反應(yīng)。隨交聯(lián)溫度的升高，SA/AKP纖維的斷裂強度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，纖維的熱穩(wěn)定性與交聯(lián)反應(yīng)條件關(guān)聯(lián)不大。POM結(jié)果表明經(jīng)過硼酸交聯(lián)后，纖維的耐鹽性、耐水性明顯提高。硼酸交聯(lián)SA/AKP纖維較優(yōu)工藝為：交聯(lián)溫度80 ℃，交聯(lián)時間30 min，此時纖維溶脹度由136.99%降低到82.30%，耐鹽性改善，纖維斷裂強度為2.18 cN/dtex。

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