納米級改性淀粉及食品應用研究進展

葉發(fā)銀，趙國華,2，3*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)2(重慶市特色食品工程技術研究中心, 重慶, 400175) 3(重慶市甘薯工程技術研究中心，重慶，400715)

納米科技在食品領域的研究與應用日趨深入[1]。近年來，納米科技在食品貯藏保鮮、包裝涂膜、分離提取、安全監(jiān)測及改良食品質地和品質等方面得到了快速發(fā)展。隨著食品結構-營養(yǎng)品質關聯(lián)研究的深入，食品中天然存在的納米結構被不斷發(fā)現(xiàn)，其功能性質得以深入認識；同時涌現(xiàn)出以多糖、蛋白質、脂質等食品成分為材料制備的納米結構，包括脂質體、大分子膠束、納米乳液、納米脂質顆粒、纖維素納米晶以及淀粉納米材料等,這些納米結構具有比表面積大、表面活性高、荷載能力強等特點，在改善食品顏色和質地，提升食品口感，增加營養(yǎng)素的生物利用度等方面呈現(xiàn)出優(yōu)異性能。

納米級改性淀粉(nanosized modified starch)是指通過加工獲得的特征尺度至少在一個維度上為納米量級(10～1 000 nm)的改性淀粉[2-3]。納米級改性淀粉在食品涂膜包裝、食品質地調整以及食品功能因子穩(wěn)定化和輸送等領域具有巨大的應用潛力。本文對近年來納米淀粉的制備及食品學特性進行了綜述，并對其在食品領域的未來研究進行了展望。

1 納米級改性淀粉的分類

納米材料(nanomaterials)是指至少一個維度的尺寸在1～1 000 nm的材料，通常要求其尺寸<100 nm[4]。在ISO/TR 11360:2010《納米材料分類》中，國際標準化組織(ISO)從維度、結構、組成和特性等層次把納米材料進行分類。首先把納米材料劃分為一維、二維和三維材料3個亞類，然后根據(jù)結構特征把每個亞類進行細分，如一維納米材料包括納米片(nanoplates)、納米膜(nanofilms)及納米層(nano-layers)等，二維納米材料包括納米棒(nanorods)、納米管(nanotubes)及納米纖維(nanofibers)等，三維納米材料包括納米顆粒(nanoparticles)、納米膠囊(nanocapsules)、量子點(quantum dots)、樹狀聚合物(dendrimers)及納米蔥(nano-onions)等；這些納米結構材料根據(jù)其組成和特性還可以進一步細分。

根據(jù)ISO/TR 11360:2010的分類標準，目前報道的納米級改性淀粉包括二維和三維淀粉納米材料。其中，二維淀粉納米材料主要為淀粉納米纖維(starch nanofibers，SNF)，SNF是直徑在納米尺度且具有一定徑長比的絲線狀淀粉材料[5]；三維淀粉納米材料主要為淀粉納米顆粒(starch nanoparticles, SNP)，SNP是粒徑在納米尺度(十幾納米到數(shù)百納米)的顆粒狀淀粉材料[6]，在一些文獻中，把通過鹽酸或硫酸水解制備的淀粉納米顆粒稱作淀粉納米晶(starch nanocrystals, SNC)[7-8]。SNC區(qū)別于普通SNP的主要特征在于前者保留了淀粉顆粒的典型結晶結構，結晶度約為40%～50%；相比于纖維素納米晶幾乎100%的結晶度，SNC實際上是結晶態(tài)淀粉和無定型態(tài)淀粉組成的混合物。

2 淀粉納米纖維的制備方法

制造納米纖維的方法很多，如拉伸法、模板法、微相分離、自組裝法、離心紡絲和靜電紡絲等。但是鑒于淀粉分子結構的特殊性，目前制備淀粉納米纖維主要采用靜電紡絲法[9-10]，也有報道采用離心紡絲制備淀粉納米纖維[11]。從制備方式上，這些方法都需要先將淀粉分散在溶劑中，再加工成納米纖維。

靜電紡絲法。江南大學洪雁教授團隊最近報道了靜電紡絲制備淀粉納米纖維的前沿進展，并指出淀粉納米纖維具有高孔隙度、極高比表面積，良好的生物相容性以及生物可降解特性，在藥學及組織工程學等領域應用前景看好[5]。靜電紡絲的基本原理為，在電場力的作用下淀粉或變性淀粉溶液液滴被逐漸拉伸形成泰勒錐，當電場力大于溶液的表面張力時，射流從泰勒錐表面噴出，射流奔向接收板的過程中溶劑不斷揮發(fā)，并在電場力作用下拉伸和加速移動，最終在接收板上形成纖維氈。LANCUKI等[10]以高直鏈玉米淀粉Hylon VII為原料在甲酸溶液中采用靜電紡絲技術制備出直徑80～300 nm的淀粉納米纖維(圖1)，研究表明甲酸促進淀粉分子溶解并與之形成淀粉-甲酸復合物，適當?shù)募姿釢舛仁乖搹秃衔锞哂辛己玫某杉徧匦浴?/p>

(a)純甲酸為溶劑 (HS-FA100); (b)體積分數(shù)90%甲酸為溶劑(HSFA90); (c)體積分術80%甲酸為溶劑(HS-FA80)圖1 靜電紡絲制備的Hylon VII淀粉-甲酸復合物納米纖維形態(tài)特征[10]Fig.1 SEM images of Hylon VII starch-formate fibers electrospun from solutions containing

離心紡絲法?；驹頌閇11]：淀粉溶液借助高速旋轉裝置產生的剪切力和離心力由噴絲孔甩出而成纖，在噴絲孔外部還可設置各種角度的空氣噴嘴，以牽引和凝固甩出的纖維，溶劑在熱空氣中揮發(fā)除去，所得纖維長度和直徑隨所用聚合物和工藝條件而異。研究指出[11]，對于支鏈淀粉含量超過65%的淀粉溶液，采用靜電紡絲無法制備出納米纖維，而采用離心紡絲技術可對這類高支鏈淀粉含量的淀粉進行紡絲；此法同樣適用于高直鏈玉米淀粉，制備得到淀粉纖維直徑為0.75～2.25 μm。

3 淀粉納米顆粒的制備方法

淀粉的來源豐富，但目前制備淀粉納米顆粒大多采用玉米淀粉。此外，也有報道采用馬鈴薯淀粉、山藥淀粉、小麥淀粉、豌豆淀粉和木薯淀粉。淀粉納米顆粒的制備可通過“自上而下”或“自下而上”2種方法進行制備(表1)。所謂“自上而下”(top-down)法，即以淀粉顆粒為起始材料，通過水解、研磨、機械剪切等方法，將其“破碎”到納米尺寸；所謂“自下而上”(bottom-up)法，首先將淀粉分子分散在溶劑中，然后通過回生、復合或自聚集等方式，形成具有納米尺寸的淀粉集合體。鑒于淀粉原料及制備方法不同，納米級改性淀粉在形貌、粒度和結晶度等方面呈現(xiàn)多樣性。如圖2所示，酸水解法制備的SNC呈出方形、板狀或多邊形等結構[7-8,12]，有些SNP則呈球形或橢球形[13,28]。

3.1 “自上而下”法

3.1.1 酸水解法

淀粉顆粒(starch granules)具有結晶區(qū)、無定型區(qū)交替排列結構，其結晶區(qū)由處于納米級的晶體結構組成。酸水解法的基本策略是，淀粉顆粒中的無定型區(qū)和結晶區(qū)對強酸具有不同的耐受性，通過對無定型區(qū)進行降解或剝離，從而獲得保留晶體結構的淀粉納米顆粒。淀粉顆粒在強酸(一般為2～3.5 mol/L HCl或H2SO4)作用下，其無定型區(qū)首先發(fā)生較快降解，隨著酸滲透到淀粉顆粒的結晶區(qū)，結晶區(qū)的表層也會被降解從而出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象，但結晶區(qū)的水解遠慢于無定型區(qū)的水解，從而以反應殘余物的形式保留下來。酸水解主要以蠟質玉米淀粉為原料，也有研究采用普通淀粉，一般在常溫或略高于常溫下進行，反應持續(xù)數(shù)天。法國Grenoble理工學院的ALAIN DUFRESNE教授在酸水解制備淀粉納米晶(SNC)方面開展了先驅性工作，其實驗室建立的方法被廣泛采用。研究發(fā)現(xiàn)[18]，采用硫酸水解工藝，制備時間較鹽酸水解工藝大為縮短，而且SNC的產率和水分散性顯著提升；研究認為硫酸水解過程中，SNC表面形成了硫酸酯基，這些基團抑制了SNC的絮凝，增加了產物的分散性和懸浮穩(wěn)定性。酸水解法是目前制備SNC的主要方法，但必須指出，酸水解法具有產物得率低(<15%)、副產物多(淀粉水解物以及酸堿中和產生的鹽)、耗時長(數(shù)十小時至數(shù)周)等問題，克服上述缺陷仍然是學界努力的方向。多種新興的SNC制備技術方法包括酶水解、超聲分散、輻照處理以及多種方法的聯(lián)用等被逐漸發(fā)展起來。

(a)玉米淀粉，3.16 mol/L H2SO4，40 ℃處理5 d [6]；(b) 蠟質玉米淀粉，2.2 mol/L HCl水解6周[13]；(c)豌豆淀粉，3.16 mol/L H2SO4, 40 ℃處理5 d [15]；(d～f)玉米淀粉納米晶[16] ；(g)蠟質玉米淀粉納米晶[8]；(h)普通玉米淀粉納米晶[8]；(i)高直鏈玉米淀粉納米晶[8]；(j)馬鈴薯淀粉納米晶[8] ；(k)小麥淀粉納米晶[8] ；(l) 高直鏈玉米淀粉，沉淀法制備納米顆粒[29] ；(m)酸處理不溶性蠟質玉米淀粉納米顆粒[48] ；(n)干熱處理-溫和酸解-高壓均質制備的淀粉納米顆粒[13] ；(o)乙?；炠|玉米淀粉納米粒[28] ；(p)吐溫80穩(wěn)定的蠟質玉米淀粉納米顆粒[42] 圖2 不同方法制備的淀粉納米顆粒的形態(tài)特征Fig.2 SEM images of starch nanoparticles made by different methods

制備方法淀粉原料工藝簡述得率/%產物尺寸/nm參考文獻“自上而下”法酸水解法蠟質玉米淀粉2．2mol/LHCl，36℃，40d0．5寬20～40，長15～30[14]蠟質玉米淀粉3．16mol/LH2SO4，40℃，5d15．7寬20～40，長15～30[6]馬鈴薯淀粉3．16mol/LH2SO4，40℃，5d-寬10～20，長40～70[15]豌豆淀粉3．16mol/LH2SO4，40℃，5d-寬15～30，長60～150[16]超聲分散法蠟質玉米淀粉高能量超聲(24kHz，170W)在8℃處理75min～10030～100[22]超聲分散+酸水解40kHz，350W超聲處理后，再3．16或4．5mol/LH2SO4處理21．6<50[17]酶水解+酸水解法蠟質玉米淀粉葡萄糖淀粉酶處理2h，再酸水解45h-～145[20]高壓均質法高直鏈玉米淀粉均質壓力207MPa，循環(huán)20次-10～20[23]反應性擠出法普通玉米淀粉擠出溫度75℃，甘油為塑化劑，為乙二醛交聯(lián)劑-160[26]輻照法木薯淀粉γ-射線20kGy，輻射速率14kGy/h-20[28]“自下而上”法沉淀法乙?；炠|玉米淀粉溶劑：丙酮；沉淀劑：蒸餾水249～720[29]乳化?交聯(lián)法酸處理顆粒態(tài)淀粉C16mimBr為乳化劑，環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑94．3[36]乳化?溶劑蒸發(fā)法乙?；剿幍矸塾袡C溶劑(如乙酸乙酯)溶解，添加乳化劑制備O/W型乳液，去除有機溶劑即得淀粉納米顆粒200[37]靜電噴霧法玉米淀粉二甲亞砜中溶解，淀粉濃度0．75%～1．25%，電壓12～19kV，流速0．026～0．052mL/h-平均100[40]自組裝法兩親性淀粉在DMSO中溶解后，放到純水中透析-200[45]蠟質玉米淀粉糊化后，普魯蘭酶58℃，8h脫支，滅酶后4℃保溫8h8560～120[41]蠟質玉米淀粉普魯蘭酶58℃，8h脫支得到聚葡萄糖，121℃高壓蒸汽處理后，50℃保溫1～24h-30～40[43]

3.1.2 酶水解法

與酸水解的情形類似，酶首先作用于淀粉顆粒的無定型區(qū)，繼而淀粉顆粒發(fā)生崩解，單獨酶處理能力有限，僅能得到淀粉顆粒碎片[19]。LECORRE等[20]研究了先酶處理再酸水解制備淀粉納米顆粒的工藝。研究發(fā)現(xiàn)采用葡萄糖淀粉酶處理蠟質玉米淀粉2 h，可顯著增進酸水解過程中酸向淀粉顆粒內部的滲透性，從而使制備時間從直接酸水解的5 d縮短到45 h，但是產物平均粒徑從～68 nm(直接酸水解)增大到～145 nm。

3.1.3 超聲分散法

超聲波是頻率超出人聽覺上限(>16～20 kHz)的聲波，具有波動與能量的雙重屬性。超聲波對淀粉顆粒的解聚效應來源于超聲波的空化作用以及其空化伴隨著的熱機械效應和化學效應(如產生自由基)，淀粉顆粒的崩解及分子鏈降解程度取決于淀粉乳的特性(淀粉來源、淀粉乳濃度、預處理)、超聲頻率、輸入功率、處理溫度和時間[21]。HAAJ等[22]研究發(fā)現(xiàn)，蠟質玉米淀粉懸液(1.5%)經過高能量超聲(24 kHz，170 W)在8 ℃處理75 min后，生成30～100 nm的SNC，整個過程不添加任何化學試劑，并且收率接近100%。

3.1.4 高壓均質法

高壓均質法所用設備稱作高壓均質機，主要部件為高壓泵和均質閥。工作原理為：流體物料被高壓泵(10～250 MPa)導入可調狹縫(一般為0.1 mm)的均質閥時，產生空穴效應、碰撞效應和高速剪切效應，這些效應引發(fā)的機械力誘導物料破碎、細化或解聚。LIU等[23]采用M-100P型高壓微射流均質機處理5%高直鏈玉米淀粉懸液(均質壓力207 MPa，循環(huán)20次)，可將淀粉粒度從3～6 μm減小到10～20 nm。高壓均質與其他技術聯(lián)用可以提升淀粉納米顆粒的制備效率和產品質量。KIM等[24]在高壓均質前，先將普通玉米淀粉分散在體積分數(shù)95%乙醇中，添加少量1.0 mol/L HCl，室溫下攪拌1 h后過濾，濾餅于35 ℃保溫12 h，接著在密閉條件下于130 ℃干熱處理，然后在水中配制成懸浮液(10 mg/mL)進行高壓均質(23,000 r/min；60 min)，獲得粒徑小于100 nm的納米粒，得率超過80%。

3.1.5 反應性擠出法

反應性擠出(reactive extrusion)是一項在聚合物材料領域的常規(guī)和前沿技術，具有溫度及剪切應力場可控、易于傳熱傳質、物態(tài)變化和化學修飾同時進行等特點，已有大量研究報道反應性擠出用于非食品用途變性淀粉的制備[25]。SONG等[26]研究了采用反應性擠出法制備淀粉納米顆粒的工藝，通過高剪切力和高能量輸入，淀粉顆粒崩解軟化，淀粉分子發(fā)生解聚，淀粉晶體結構破壞，從而形成納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，以甘油為塑化劑，濕淀粉經擠出得到粒徑300 nm的淀粉納米顆粒；當向其中增添交聯(lián)劑乙二醛后，產品粒徑降至160 nm。研究認為，添加交聯(lián)劑保證了剪切應力在內腔溫度上升時不降反升，從而促進淀粉顆粒尺寸減小。

3.1.6 輻照法

食品輻照加工是指采用電子束、γ-射線和X-射線處理食品以達到食品殺菌和貯藏保鮮的技術。輻照處理能改變淀粉顆粒的組分結構及物化特性，該技術已成為淀粉物性修飾最具潛力的技術之一[27]。目前淀粉輻照加工主要采用60Co和137Cs為輻射源的γ-射線，劑量一般為0.5～50 kGy。LAMANNA等[28]采用20 kGy的γ-射線(輻射速率14 kGy/h)分別處理木薯淀粉和蠟質玉米淀粉，得到平均粒徑在20 nm和30 nm的淀粉納米顆粒；與酸水解法制得的產品具有典型結晶結構不同，γ-射線法制備的淀粉納米顆粒的結晶結構消失。

3.2 “自下而上”法制備淀粉納米顆粒

3.2.1 沉淀法

沉淀法(nanoprecipitation)的基本原理為：向淀粉分子的稀溶液中加入的不良溶劑誘導淀粉分子發(fā)生納米尺度的聚集，形成淀粉納米顆粒。加入的不良溶劑與之前分散淀粉的溶劑通常是相容的，從而造成分散相中的淀粉分子去溶劑化，導致淀粉分子之間發(fā)生聚集。TAN等[29]將乙?；炠|玉米淀粉分散在丙酮中，接著向其中滴加蒸餾水，旋蒸除去丙酮后得到淀粉納米球(nanospheres)。研究發(fā)現(xiàn)產物的粒徑大小取決于丙酮中聚合物的濃度，當其在1～20 mg/mL內增加時，淀粉納米球的平均直徑從249 nm增加到720 nm。后續(xù)研究報道指出，通過沉淀法制備淀粉納米顆粒，其影響因素包括：淀粉來源及直鏈淀粉含量[30, 49]、淀粉分子結構[31-32]、加工溫度[33]、不良溶劑種類[34]等等。

3.2.2 乳化-交聯(lián)法

其基本原理為：在乳化劑或分散穩(wěn)定劑的幫助下，高剪切乳化使得淀粉分子溶液在與之不相容的另一相(通常為有機溶劑)中形成納米乳液，隨后在交聯(lián)劑作用下將納米級液滴中的淀粉分子交鏈固化成球。影響乳化-交聯(lián)法制備淀粉納米顆粒的主要因素包括：淀粉來源及淀粉組成、相比(即油水兩相的比例)、乳化劑的種類及乳化速度、交聯(lián)劑的種類及固化方式等。DING等[35]以老化高直鏈玉米淀粉為原料，以N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑引發(fā)劑，制備得到平均直徑為222.2 nm的淀粉納米顆粒。WANG等[36]將淀粉分散在以離子液體C16mimBr為乳化劑制備的W/O型微乳液中，以環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑，制備得到平均粒徑94.3 nm的淀粉納米顆粒，可喜的是產品粒徑分布窄(PDI=0.03)。

3.2.3 乳化-溶劑蒸發(fā)法

與乳化-交聯(lián)法不同，乳化-溶劑蒸發(fā)法(emulsification-solvent evaporation method)的特點在于微乳液中的淀粉分子在溶劑揮發(fā)過程中，通過分子內及分子間的非共價相互作用聚集形成納米粒。PAULOS等[37]以乙?；剿幍矸蹫椴牧?，將其在有機溶劑中溶劑后，添加乳化劑在水相中分散形成O/W型微乳液，去除有機溶劑即得到淀粉納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，產物粒徑和多分散性與有機溶劑種類有關，采用混相溶劑(乙酸乙酯)制備的產物粒徑和多分散性顯著低于采用不溶混溶劑(二氯甲烷、三氯甲烷)制備的產物。此外，產物粒徑和多分散性還與山藥淀粉的乙?；取⒌孜餄舛群臀⑷橐杭庸すに囘^程有關。

3.2.4 輻照交聯(lián)法

將淀粉或改性淀粉分子分散在溶劑中，經過電子束(electron beam)輻照淀粉分子鏈產生自由基，進一步發(fā)生自由基交聯(lián)反應(radical cross-linking)，最終形成納米尺度的淀粉水凝膠。BINH等[38]采用一定劑量(6～25.9 kGy)的電子束輻照羧甲基淀粉(Mw=1.4×104Da，取代度DS=0.85)水溶液，得到粒度13～115 nm的淀粉納米水凝膠。

3.2.5 靜電噴霧法

靜電噴霧(electrospraying)是一種在液滴表面施加高壓靜電，使液滴霧化形成亞微米級霧滴的方法。在霧滴形成過程中，通過控制溶劑揮發(fā)和霧滴定向運動，在捕集基底上可收集到納米顆粒[39]。GHAEB等[40]將玉米淀粉及其分離出的直鏈淀粉和支鏈淀粉組分分別溶解于二甲亞砜中，采用靜電噴霧制備平均粒徑100 nm的淀粉納米顆粒，整個制備過程不涉及化學變化。產物平均粒徑隨溶液黏度及流速的增加而增加，隨電壓及噴頭與捕集基底之間距離的增加而減小。

3.2.6 自組裝法

所謂自組裝法，即利用分散在溶劑中的淀粉及改性淀粉分子自身或與共存物成分之間的締合作用，在溶液中自發(fā)聚集形成納米顆粒的方法。近年來，有大量研究報道利用淀粉的回生作用制備納米顆粒。SUN等[41]研究了制備淀粉納米晶的“糊化-脫支-回生”工藝，充分糊化后的蠟質玉米淀粉添加普魯蘭酶進行脫支，懸液滅酶后在4 ℃處理8 h，制備出粒徑60～120 nm，結晶度55%的淀粉納米晶，產率超過85%。LI等[42]以糊化的蠟質玉米淀粉為起始材料，通過普魯蘭酶脫支處理得到短鏈聚葡萄糖(聚合度DP=12～30)，將它們完全分散后通過調整溫度，可自聚集形成粒徑30～40 nm的球狀顆粒，其結晶模式(A型)與原淀粉一致，但其結晶度(60.1%)約為原淀粉的2倍。同時，通過在淀粉分子溶液中添加表面活性劑進行輔助可實現(xiàn)尺寸可控SNC的制備。研究表明[43]，在蠟質玉米淀粉納米晶制備過程中添加十二烷基硫酸鈉或吐溫80雖然導致SNC的結晶度略有降低，但是大幅降低了SNC的粒徑，并且顯著增加了SNC的分散性和熱穩(wěn)定性。此外，有學者探討了通過正丁醇絡合制備SNC的方法[44]。先將不同聚合度的淀粉糊精分散到90%二甲亞砜水溶液中，接著讓淀粉糊精緩緩通過(3 d，70 ℃)一張10 μm濾膜進入正丁醇相，與其發(fā)生復合形成淀粉糊精-正丁醇復合物，經離心分離后進一步采用酶解去除復合物上大量殘留的無定型淀粉組分，最終得到的23～72 nm淀粉納米晶。此法工藝繁瑣、耗時長且產率低。

從上面的研究可以看出，自組裝法的關鍵在于通過選擇合適的淀粉分子結構以及環(huán)境條件，使淀粉分子在納米尺度有序排列會聚集形成納米顆粒。通過對淀粉進行改性得到兩親性淀粉是一條有價值的自組裝制備淀粉納米顆粒的途徑。GU等[45]采用2-辛烯基琥珀酸酐(OS)對部分水解的蠟質玉米淀粉進行疏水化修飾，制得兩親性OS-淀粉，將其在DMSO中溶解后，放到純水中透析，研究發(fā)現(xiàn)，當OS-淀粉取代度不低于0.67時，可通過純水透析得到粒徑200 nm的球形納米粒。ZHU等[46]研究發(fā)現(xiàn),OS-淀粉自組裝形成的納米結構特征取決于淀粉分子的聚合度、OS取代度、溶液濃度等因素。YE等[11]通過對比研究2種改性方法制備的玉米淀粉納米顆粒發(fā)現(xiàn)，OS-改性的產品與酸改性的產品相比，前者單分散性更好，粒度更小，且pH對粒度的影響較小，在水中穩(wěn)定分散且體系透明。

4 納米級改性淀粉的特性

4.1 納米級改性淀粉的熱特性

對于具有一定結晶度的納米級改性淀粉，與普通淀粉顆粒類似，加熱其水的懸浮液至一定溫度同樣會發(fā)生“糊化”。相對于普通淀粉顆粒，破壞SNC的結晶結構所需溫度一般要高出許多。LECORRE等[7]研究指出，不超過100 ℃的濕法加工(含過量水)及150～200 ℃的干法加工(相對濕度50%)條件下，H2SO4水解制備的SNC可保持相對完整的結晶結構。通過對SNC進行化學交聯(lián)處理，可以“加固”其結晶結構，進一步增強對濕熱的耐受性[47]。良好的熱加工特性是抗性淀粉向傳統(tǒng)糧谷類食品(如米飯、饅頭、面條)中添加的必要前提，這提示具有良好結晶結構的納米級改性淀粉有望作為抗性淀粉的來源。

4.2 納米級改性淀粉的分散性和流變性能

研究淀粉納米顆粒懸浮液的流變學性質，對于淀粉納米顆粒進一步在食品體系中的應用具有重要意義[48]。YE等[49]研究發(fā)現(xiàn)所制備的淀粉納米顆粒在水相中可分散成均勻細膩的膠態(tài)溶液，具有牛頓型流體的特征，其流變曲線符合冪律模式(power-law model)和赫-巴模式(Herschel-Bulkley model)。SHI等[50]研究發(fā)現(xiàn)乳化-交聯(lián)法制備的淀粉納米顆粒分別采用噴霧干燥和真空冷凍干燥后，重新配制成100 mg/mL懸浮液為非牛頓型流體，呈現(xiàn)出剪切變稀效應，能形成滯后環(huán)；研究還發(fā)現(xiàn)，含有真空冷凍干燥納米粒的懸浮液在試驗條件下(剪切速率0.1～100 s-1，溫度25～90℃)具有較高表觀黏度，并且具有較強的彈性結構，含有噴霧干燥納米粒的懸浮液則具有較強的剛性結構。SHI等[51]進一步研究了添加NaCl對含有噴霧干燥納米粒的懸浮液的流變學行為的影響，結果表明NaCl(質量分數(shù)5%～20%)顯著降低了懸浮液的表觀黏度，并改變了懸浮液的蠕變行為。進一步地，有學者對比研究了酸水解法制備的淀粉納米晶(SNC)與自組裝法制備的淀粉納米顆粒(SNP)的流變學特性，結果表明，在相同濃度(5%)及環(huán)境條件下，SNC比SNP具有更高的表觀黏度，且隨著離子強度增加而增加，對于SNP懸浮液，離子強度對其表觀黏度的影響不顯著[52]。

相對而言，SNC在溶液中容易聚集且其分散性具有pH依賴性[11,53]。因此，改善SNC的分散性就顯得非常重要。通過對SNC表面進行化學修飾或物理被膜可顯著改善其分散性[54-55]。WEI等[56]采用次氯酸鈉對SNC進行氧化處理使其表面攜帶質量分數(shù)0.41%～0.58%羧基后，改性SNC可穩(wěn)定分散20 d，而未改性SNC的懸浮液靜置2 h就發(fā)生明顯沉降。目前關于SNC流變學的研究尚不多見。LECORRE等[4]的研究指出，SNC的懸浮液具有剪切變稀效應，其表觀黏度與SNC濃度呈正相關；研究還指出盡管表觀黏度與SNC的尺寸、厚度和比表面積之間沒有特別聯(lián)系，但是其與SNC的形狀有一定聯(lián)系。JIANG等[57]研究發(fā)現(xiàn)硫酸水解法制備的SNC的懸浮液的表觀黏度隨NaCl添加量增加(0～14 mmol/L)而顯著增加，并且線性黏彈區(qū)的范圍也隨之增大。

5 納米級改性淀粉的性能改良

在制備納米淀粉的基礎上，進一步通過化學修飾改善其性能，是拓寬納米淀粉應用范圍的重要途徑。目前對其改性處理均利用了表面羥基的可反應特性，通過接枝或交聯(lián)等方式，可對其熱穩(wěn)定性、可分散性、表面親疏水性等特性進行調整，以滿足不同的使用目的。

5.1 接枝改性

采用單官能度試劑與納米淀粉表面羥基發(fā)生反應，稱作接枝改性。單官能度試劑可以是小分子試劑，也可以是低聚物或高聚物。修飾基團與淀粉分子以酯鍵或醚鍵連接。ANGELLIER等[58]率先報道通過異氰酸苯酯或烯基琥珀酸酐改性能顯著提升蠟質玉米淀粉納米晶的表面疏水性能。REN等[59]在水相中采用乙酸酐、辛烯基琥珀酸酐或十二烯基琥珀酸酐對蠟質玉米淀粉納米晶進行酯化改性，改性產物能良好分散于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等非極性溶劑。SONG等[18]以乳液聚合方式制備得到聚苯乙烯接枝改性SNC，粒度從50 nm左右增加到80～100 nm，結晶度未受影響，產物具有兩親性，在極性或非極性溶劑中能良好分散。

5.2 交聯(lián)改性

采用雙官能度或多官能度試劑與納米淀粉表面羥基發(fā)生反應，稱作交聯(lián)改性，其理念類似于制備交聯(lián)淀粉。REN等[17]采用六偏磷酸鈉交聯(lián)蠟質玉米淀粉納米晶，使其在水中的分散性顯著提高，有效解決納米淀粉在水相中易團聚的難題。沿著REN等[17]的思路，JIVAN等[9]先以馬鈴薯淀粉為原料制備SNC，接著對其進行六偏磷酸鈉交聯(lián)改性，研究結果表明，交聯(lián)改性導致更強的晶格結構形成，由此使得改性產物具有更高的熱穩(wěn)定性。

6 納米級改性淀粉在食品中的應用

6.1 用于食品包裝材料

提升食品包裝材料性能是淀粉納米材料的一個主要應用領域。其對食品包裝材料的作用主要包括改善水蒸氣透過性、增強表面疏水性以及提升抗張強度等方面。MUKURUMBIRA等[60]研究發(fā)現(xiàn)，向淀粉膜中添加芋頭淀粉納米晶可顯著改善膜的水蒸氣透過性和抗張強度。CONDéS等[61]研究了玉米淀粉納米晶對莧菜蛋白質膜的增強作用，結果表明添加SNC對膜的透明性和厚度無影響，但是膜的水蒸氣透過性、吸水性、表面疏水性和力學性能得到了顯著改善。LI等[62]研究表明，向豌豆淀粉膜中添加蠟質玉米淀粉納米晶能顯著增強膜的抗張強度且SNC添加量為5%時抗張強度達到最大值，研究進一步指出，當SNC添加量超過7%時，SNC傾向于聚集從而劣化膜的性能。HAAJ等[6]通過對比研究以蠟質玉米淀粉制備的SNC對韌性聚合物基體的增韌能力顯著強于SNP。盡管靜電紡絲法制備的聚合物納米纖維被廣泛研究作為食品涂膜材料及包裝材料[63]，關于淀粉納米纖維在食品包裝材料領域的應用研究尚不多見。LANCUSKI等[54]研究報道制備的高直鏈淀粉納米纖維氈的斷裂伸長率約為高直鏈淀粉膜的13倍，表現(xiàn)出良好的韌性，有望作為食品包裝材料。

6.2 作為食品功能成分輸送載體

淀粉納米材料因其可觀的比表面積，充足的作用位點(疏水螺旋和羥基)，對食品成分具有良好的吸附或荷載作用。關于淀粉納米材料作為食品功能成分載體的研究是一個方興未艾的應用領域。QIU等[64]采用原位沉淀法(in situ nanoprecipitation)制備了荷載精油成分的淀粉納米顆粒，其過程為：通過普魯蘭酶處理蠟質玉米淀粉得到平均聚合度38的聚葡萄糖，將其在水相完全溶解，然后向水相緩慢滴加精油的熱乙醇溶液，精油分子與聚葡萄糖發(fā)生復合作用形成SNP，對精油分子的包封效率在72%以上，荷載精油的SNP可發(fā)揮抗氧化及抗菌活性。通過靜電紡絲制備的多糖基納米材料可作為固定化酶載體以及生物活性成分的載體[65]，同時在醫(yī)藥領域表現(xiàn)出良好的應用特性[5]。在食品領域，KONG和ZIEGLER[66]研究了對高直鏈玉米淀粉與棕櫚酸、抗壞血酸棕櫚酸酯形成的復合物進程靜電紡絲的技術，研究指出，靜電紡絲制備的淀粉納米纖維具有提升上述客體分子在加工貯藏過程中的穩(wěn)定性，并具有對這些分子控制釋放的特性，因此有望作為食品活性成分的載體。

6.3 作為顆粒乳化劑

最近，學者們對淀粉納米顆粒作為顆粒乳化劑構建Pickering乳狀液表現(xiàn)出濃厚興趣。研究表明，淀粉納米顆粒呈現(xiàn)良好的表面活性[48]。以蠟質玉米淀粉為原料經硫酸水解制備的SNC可作為顆粒乳化劑穩(wěn)定乳狀液，其添加量僅需0.02%[67]。YE等[49]研究發(fā)現(xiàn)，在水相pH 7.0的條件下，淀粉納米顆粒添加量為3.0%，油相(中鏈三?；视?為50%，可制備貯藏30 d體系仍能保持穩(wěn)定的Pickering乳狀液。SAARI等[68]以辛烯基琥珀酸酐改性的蠟質玉米淀粉為原料制備出100～200 nm粒徑的SNP，作為顆粒乳化劑制備的Pickering乳狀液的尺寸為0.5～45 μm。

6.4 用于脂肪替代品

脂肪替代品一直是很活躍的研究領域。其中以淀粉為原料生產的脂肪替代品主要為低DE值的麥芽糊精，它們可在水相中分散并賦予基質與添加相應脂肪類似的質構、口感和穩(wěn)定性。美國Staley公司的脂肪替代品Stellar以蠟質玉米淀粉為原料經有限酸解得到，熱值16 kJ/g干重，平均相對分子質量小于20 000，粒徑20 nm；將其20%的漿液在高壓下均質，可形成細膩的稀奶油狀物質，其粒徑為13～15 μm[69]。

7 結語

當前，納米級改性淀粉在多個學科領域獲得青睞，并且可通過各種方法對其進行加工制備。著眼于食品科技領域，納米級改性淀粉因其獨特的工藝學特性而展示著巨大的應用潛力?？梢灶A見，納米級改性淀粉將在食品涂膜包裝材料、食品活性成分遞釋、新型食品乳液等方面發(fā)揮更大作用，此外，納米級改性淀粉還有望作為功能性食品添加劑或脂肪替代品；甚至憑借巨大的比表面積和表面特性，可以作為綠色吸附劑清除食品中不期望的成分[70]。因此，筆者建議可在如下方面進行拓展：(1)納米級改性淀粉的綠色高效制備技術。加強新技術新方法在納米級改性淀粉制備中的應用，如靜電噴霧技術[71]；(2)發(fā)展具有特定食品學應用特征的納米級改性淀粉的定向加工技術；(3)納米級改性淀粉的食品新用途開發(fā)。

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