黑莓滲糖過(guò)程中水分和溶質(zhì)擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型

宋春芳，吳濤，羅歸一，李臻峰，李靜

1(江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫，214122)2(江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫，214122)

滲透脫水(OD) 是將新鮮水果或蔬菜浸入到具有一定溫度和較高滲透壓的溶液中，通過(guò)細(xì)胞膜的半透性進(jìn)行部分脫水的過(guò)程，在滲透壓的作用下水分從果蔬擴(kuò)散到溶液，同時(shí)溶質(zhì)從溶液擴(kuò)散到果蔬[1]。物料中水分的擴(kuò)散速率取決于滲透液的溫度和濃度，滲透溶液與物料的質(zhì)量比率等因素。滲透脫水能較好地保留物料的顏色，口味和結(jié)構(gòu)，同時(shí)它也是一種較為節(jié)能的脫水方法。滲透脫水一般作為一種果蔬加工的前處理方式，與果蔬干燥、冷凍等方法結(jié)合使用，滲入到組織內(nèi)部的糖分對(duì)果蔬制品能起到一定的保護(hù)作用，在糖溶液中浸泡過(guò)的黑莓有益于延緩酶促褐變反應(yīng)，有效改善了黑莓原果味酸的口感，同時(shí)滲糖還可以增加產(chǎn)品在貯藏期的色素穩(wěn)定性，有助于延長(zhǎng)黑莓系列產(chǎn)品的貨架壽命[2]。滲糖后再進(jìn)行干燥，可以改善黑莓產(chǎn)品的干燥萎縮變形，同時(shí)產(chǎn)品的干燥時(shí)間可縮短10%～15%，由于體積和重量的減少，使干燥的有效荷載增加2～3倍，從而大大節(jié)省了能耗[3]。

滲透脫水廣泛地應(yīng)用于果蔬加工的前處理中，德國(guó)卡爾斯魯厄應(yīng)用科技大學(xué)的ERLE[4]采用滲透脫水和微波干燥方法對(duì)蘋(píng)果和草莓進(jìn)行干燥，研究結(jié)果表明，相比單獨(dú)的微波真空干燥，滲透脫水預(yù)處理后再微波真空干燥，具有更高的體積保留率，同時(shí)可以較好地保持樣品分子結(jié)構(gòu)。SUSANA[5]等將超聲波技術(shù)應(yīng)用于蘋(píng)果的滲透脫水過(guò)程，結(jié)果表明，超聲波作用下的滲透脫水過(guò)程，物料的失水率和固形物增加率均有所增加，超聲波強(qiáng)化滲透脫水能在較低的滲透溫度下獲得較高的失水率和固形物增加率。ABBASI SOURAKI[6]等建立了長(zhǎng)圓柱型的青豆在鹽溶液中滲透脫水過(guò)程中水分和溶質(zhì)擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測(cè)了達(dá)到滲透平衡狀態(tài)時(shí)青豆的失水率和固形物增加率，計(jì)算了每種實(shí)驗(yàn)條件下水分和溶質(zhì)的有效擴(kuò)散系數(shù)，得出了青豆樣品內(nèi)水分和鹽的分布規(guī)律，指出了滲透過(guò)程主要發(fā)生在樣品的表面，并隨著時(shí)間的推移，逐漸向內(nèi)部擴(kuò)散。董紅星[7]等建立了薄片狀紅薯在蔗糖溶液中滲透脫水過(guò)程中水分和溶質(zhì)擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型，研究了超聲功率、超聲溫度、超聲作用時(shí)間、滲透液濃度以及物料厚度對(duì)紅薯失水率和固形物增加率的影響，確定了傳質(zhì)過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)，并獲得了最佳試驗(yàn)條件。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于有限圓柱體的擴(kuò)散模型較為少見(jiàn)，本文建立了有限圓柱體的黑莓在糖溶液中滲透脫水過(guò)程水分和溶質(zhì)擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測(cè)了黑莓滲透平衡狀態(tài)時(shí)的水分損失和固形物的增加，同時(shí)求出每種試驗(yàn)條件下水分和溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，研究了黑莓滲糖脫水的傳質(zhì)規(guī)律，為產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營(yíng)提供技術(shù)支持，為黑莓的后續(xù)加工提供理論依據(jù)。

1 滲糖過(guò)程中的數(shù)學(xué)模型

1.1 平衡時(shí)水損失和固形物增加的估算

利用AZUARA[8]等研究的雙組分系統(tǒng)模型來(lái)預(yù)測(cè)平衡狀態(tài)時(shí)的水損失和固形物增加，使用相對(duì)較短的時(shí)間段內(nèi)獲得的數(shù)據(jù)即脫水曲線(xiàn)初始部分的數(shù)據(jù)可以建立和預(yù)測(cè)滲透過(guò)程和平衡狀態(tài)的動(dòng)力學(xué)模型。模型中，利用質(zhì)量守恒定律，得到水損失和固形物增加隨時(shí)間的函數(shù)關(guān)系如下：

(1)

(2)

式(1)和(2)中：WLt為t時(shí)刻物料的水損失，g/100 g物料；SGt為t時(shí)刻物料的固形物增加，g/100 g物料；WL∞為達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)物料的水損失，g/100 g物料；SG∞為達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)物料的固形物增加，g/100 g物料；S1、S2為模型常數(shù)，單位為1/t。

上述方程(1)和方程(2)可線(xiàn)性化為：

(3)

(4)

1.2 滲透過(guò)程中水分和溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的估算

直徑為2r，高度為2l的有限圓柱體模型的解可以由無(wú)限圓柱體和半無(wú)限平板模型的解疊加得到[9-10]：

Mr=(mt-m∞)/(m0-m∞)

(5)

Sr=(st-s∞)/(s0-s∞)

(6)

式(5)和(6)中：

mt，st分別為t時(shí)刻物料內(nèi)部的水分和固形物含量，g/100 g；

m∞，s∞分別為平衡時(shí)物料內(nèi)部的水分和固形物含量，g/100 g；

m0，s0分別為初始時(shí)刻物料內(nèi)部的水分和固形物含量，g/100 g；

Dew和Des分別為水分和溶質(zhì)的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

A滿(mǎn)足方程1/A2=1/r2[1+(r/l)2(qpn/qcn)2]，對(duì)于無(wú)限長(zhǎng)圓柱體模型(l>>r)，滿(mǎn)足A=r。

當(dāng)Det/A2>0.1時(shí)，方程(5)和方程(6)可以簡(jiǎn)化為：

(7)

(8)

其中，Dew和Des的值可以由-ln(Mr/Cp1Cc1)和-ln(Sr/Cp1Cc1)對(duì)時(shí)間t的函數(shù)圖線(xiàn)的斜率求出。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用的黑莓購(gòu)買(mǎi)于江蘇省南京市溧水鎮(zhèn)當(dāng)?shù)氐难┥嚼鋷?kù)，果形完整，成熟度和大小基本一致，無(wú)損傷，無(wú)腐爛，買(mǎi)回來(lái)后將黑莓放置于-5 ℃的冰箱中冷藏保存。白糖購(gòu)買(mǎi)于無(wú)錫市當(dāng)?shù)氐臍W尚超市，為優(yōu)質(zhì)綿白糖。

2.2 儀器與設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(±1 ℃)DHG-9076A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子精密天平(精度0.01 g，ARB120)，奧豪斯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；電子精密天平(精度0.1 mg，AR1140)，奧豪斯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；電熱恒溫水槽(±0.5 ℃，DK-8D)，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 水分含量的測(cè)定

試驗(yàn)前應(yīng)選取成熟度和果形大小基本一致的黑莓，將選取的黑莓在4 ℃的冷藏箱中放置24 h解凍同時(shí)確保黑莓內(nèi)部的水分均勻化，實(shí)驗(yàn)時(shí)將黑莓取出用吸水紙吸干其表面的水分。黑莓含水率的測(cè)定見(jiàn)GB5009.3—2010，試樣中水分含量的計(jì)算如下：

(9)

式(9)中：X0，試樣中水分的含量，g/100 g；m1，稱(chēng)量瓶和試樣的質(zhì)量，g；m2，稱(chēng)量瓶和試樣干燥后的質(zhì)量，g；m3，稱(chēng)量瓶的質(zhì)量，g。

黑莓樣品初始水分含量的測(cè)定試驗(yàn)重復(fù)3次，取其平均值作為其水分含量的初始值，最終測(cè)定為81.26 g/100 g。

2.3.2 滲糖脫水實(shí)驗(yàn)

滲糖脫水試驗(yàn)在密封的燒杯中進(jìn)行，試驗(yàn)條件為9種組合，3種溶液濃度(40 %，50 %和60 %)和3種滲透液溫度(30、40、50 ℃)，每種試驗(yàn)條件下溶液和試樣的質(zhì)量比均為10∶1，整個(gè)滲透過(guò)程中近似地認(rèn)為滲透液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變[11]。待滲透液的溫度穩(wěn)定在指定溫度時(shí)，將黑莓放入滲透液中進(jìn)行滲透脫水實(shí)驗(yàn)，滲糖時(shí)間選取為30 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h。待黑莓滲透至對(duì)應(yīng)時(shí)間后，取出黑莓樣品，迅速用清水沖洗掉其表面的滲透液，用吸水紙吸干其表面的水分[12]，然后稱(chēng)重，最后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱(設(shè)定溫度為105 ℃)中烘至絕干測(cè)其水分含量[13]，水分含量的測(cè)定方法見(jiàn)2.3.1，每組試驗(yàn)重復(fù)3次，取失水率和固形物增加率的均值作為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。水分損失和固形物增加的計(jì)算如下[14]：

(10)

(11)

式(10)和(11)中：W0為物料的初始質(zhì)量，g;Wt為t時(shí)刻物料的質(zhì)量，g;S0為物料中初始固形物的質(zhì)量，g;St為t時(shí)刻物料中固形物的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 滲透平衡時(shí)的水損失和固形物增加

圖1 溶液溫度為50℃時(shí)不同滲透液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下確定WL∞和SG∞的線(xiàn)形圖Fig.1 Linear plots for determination of WL∞ and SG∞ at the solution temperature of 50℃ and different solution concentrations

采用同樣的方法，可求出其他滲透條件下平衡狀態(tài)時(shí)的WL∞和SG∞，如表1所示。

表1是在顯著性水平α=0.05時(shí)得到的線(xiàn)性回歸模型，模型相關(guān)系數(shù)R2均大于等于0.96，接近于1，說(shuō)明了回歸方程顯著；同時(shí)對(duì)應(yīng)于F的概率p值均小于α，說(shuō)明了回歸模型成立。由表1可知，相同滲透液溫度下，隨著滲透液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，滲透達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)黑莓樣品的水分損失和固形物增加均增大；相同滲透液濃度下，隨著滲透液溫度的增大，滲透達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)黑莓樣品的水分損失和固形物增加也增大。同時(shí)，相同滲透液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨著滲透液溫度的增大，滲透達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)黑莓樣品的水分損失比固形物增加增大的較為顯著。由表1還可以看出，糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滲透達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)黑莓樣品的水分損失和固形物增加的影響比溫度顯著。

表1 不同滲透條件下的WL∞和SG∞Table 1 WL∞and SG∞under different osmotic conditions

3.2 試驗(yàn)值與計(jì)算值的相對(duì)誤差

表2 WLt和SGt的預(yù)測(cè)方程 Table 2 The prediction equations of WLt and SGt

根據(jù)表2中水分損失和固形物增加的預(yù)測(cè)方程與試驗(yàn)值，可以作出WL和SG隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。圖2-a、圖2-b分別為滲透液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)不同滲透液溫度下WL和SG對(duì)時(shí)間的預(yù)測(cè)函數(shù)圖線(xiàn)和試驗(yàn)的散點(diǎn)圖。圖3-a、圖3-b分別為滲透液溫度為50℃時(shí)不同滲透液濃度下WL和SG對(duì)時(shí)間的預(yù)測(cè)函數(shù)圖線(xiàn)和試驗(yàn)的散點(diǎn)圖。

由圖2和圖3可以看出，隨著滲透時(shí)間的增加，黑莓樣品的水分損失和固形物增加在逐漸增大，在滲透初期，固形物增加和水分損失增大的速率較快，滲透后期逐漸趨于平衡，圖中可以看出5h內(nèi)滲透并未達(dá)到完全平衡。圖2-a和圖2-b可以看出，相同的滲透液濃度下，隨著滲透溫度的增大，WL和SG均增大，這主要是由于高溫可以降低滲透溶液的黏度，膨脹和破壞黑莓樣品細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)。圖3-a和圖3-b可以看出，相同滲透溫度下，隨著滲透液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，WL和SG均增大，這主要是由于物質(zhì)的擴(kuò)散速率取決于濃度梯度，濃度梯度越大，擴(kuò)散速率越大。

圖2 滲透液濃度為40%時(shí)不同滲透液溫度下WL和SG對(duì)時(shí)間的預(yù)測(cè)函數(shù)圖線(xiàn)和試驗(yàn)的散點(diǎn)圖Fig.2 WL and SG′s prediction function line of time and the scatter plot of the test at the solution concentration of 40% and different solution temperature

圖3 滲透液溫度為50 ℃時(shí)不同滲透液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下WL和SG對(duì)時(shí)間的預(yù)測(cè)函數(shù)圖線(xiàn)和試驗(yàn)的散點(diǎn)圖Fig.3 WL and SG′s prediction function line of time and the scatter plot of the test at the solution temperature of 50 ℃ and different solution concentrations

預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的誤差可用如下公式計(jì)算[15]：

(12)

(13)

式(12)和(13)中：Vexp為WLt或SGt的試驗(yàn)值，g/100 g;Vpre為WLt或SGt的預(yù)測(cè)值，g/100 g;n為樣本的數(shù)量。

RMSE和E%的計(jì)算如表3所示。由表3可以看出WL和SG的試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差均小于10%，標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSE基本小于0.5，說(shuō)明了模型是可以接受的[13,16]。

表3 誤差計(jì)算Table 3 Calculation of error

3.3 有效擴(kuò)散系數(shù)的估算

滲透過(guò)程中水分和糖的有效擴(kuò)散系數(shù)可由公式(7)和(8)求出，即Dew和Des的值由-ln(Mr/Cp1Cc1)和-ln(Sr/Cp1Cc1)對(duì)時(shí)間的函數(shù)圖線(xiàn)的斜率求出。由于黑莓的外形近似圓柱體，對(duì)黑莓的外形尺寸多次測(cè)量求平均值，將黑莓建模為底面直徑為18 mm，高為24 mm的圓柱體，故公式中l(wèi)=12 mm，r=9 mm，滲糖過(guò)程中忽略黑莓的體積變化，故α=16.4，求得各種條件下的Dew和Des如表4所示。

表4 有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算Table 4 Calculation of effective diffusion coefficient

Dew和Des與滲透液濃度和溫度的關(guān)系圖如圖4所示。

由表4和圖4可以看出，水分和糖的有效擴(kuò)散系數(shù)與滲透液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度有關(guān)，溫度升高，細(xì)胞膜上的磷脂分子運(yùn)動(dòng)加快，流動(dòng)性增強(qiáng)，因而增大了細(xì)胞膜對(duì)物質(zhì)的通透性。滲透液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定了濃度梯度，濃度梯度越大，滲透前期的擴(kuò)散速率大，但滲透達(dá)到平衡所需的時(shí)間長(zhǎng)，滲透后期的擴(kuò)散速率會(huì)變小，同時(shí)滲透液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能過(guò)大，濃度過(guò)大會(huì)增大滲透液的黏度，進(jìn)而增大傳質(zhì)阻力，反而會(huì)阻礙整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程[17]。滲透質(zhì)量分?jǐn)?shù)度在40%～60%，溫度在30 ℃～50 ℃范圍內(nèi)時(shí)，黑莓樣品在糖溶液中水分和糖的有效擴(kuò)散系數(shù)分別在1.77×10-9～2.10×10-9m2/s和1.36×10-9～1.60×10-9m2/s范圍內(nèi)，平均值分別為1.90×10-9m2/s和1.52×10-9m2/s。

圖4 黑莓滲糖過(guò)程中滲透液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)水分和糖的有效擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.4 Effect of osmotic solution concentrations and temperature on the effective diffusion coefficients of water and sugar during osmotic dehydration of blackberry in sugar solutions

4 結(jié)論

利用AZUARA等提出的雙組分系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型解釋了在糖溶液中黑莓樣品滲透脫水過(guò)程中水分損失和固形物增加的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，滲透5 h樣品并未達(dá)到滲透平衡狀態(tài)。利用AZUARA等提出的雙組分系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型估算了樣品在不同條件下滲透達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的水分損失和固形物的增加，其中回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于等于0.96，接近于1，同時(shí)對(duì)應(yīng)于F的概率p值均小于α=0.05，說(shuō)明回歸模型成立，同時(shí)發(fā)現(xiàn)滲透過(guò)程中水分損失和固形物的增加主要在滲透前期，然后慢慢趨于平衡。黑莓樣品在糖溶液中滲透脫水的數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的誤差均小于10%，標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSE基本小于0.5，說(shuō)明了模型的可接受性。糖液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～60%，溫度在30～50 ℃的滲透條件下水分和糖的有效擴(kuò)散系數(shù)分別在1.77×10-9～2.10×10-9m2/s和1.36×10-9～1.60×10-9m2/s范圍內(nèi)，平均值分別為1.90×10-9m2/s和1.52×10-9m2/s。

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